简介：近日，孔望清课题组（武汉大学）在关于Ni催化的酰胺C-N键断裂新方法学的工作发表于德国应用化学Angewandte上。通过对于Ni催化剂的调控，实现选择性调控酰胺C-N键的断裂以及7-endo-trig环化（Heck反应）。
研究思路：酰胺N-C的断裂两种方法：酰胺亲电预活化以及扭曲C-N的共平面。这里采用扭曲C-N共平面的方式构建7元氮杂环。调节N的离去基团活性和Ni催化剂实现N-C选择性断裂。另外，Heck反应环化的exo倾向较多（双键和C-Pd键重叠构象），endo倾向较少，这里报道一种7-endo-trig环化反应。
反应：双齿配体主要的到N-C断裂产物（L1，L2，L3）；三齿配体主要的到7-endo-trig产物（L4，L5）
MnBr2添加剂可以作为路易斯酸激活三氟甲基烯烃，促进脱氟交叉偶联过程。
机理研究：
1、自由基捕获剂BHT、TEMPO未检测到自由基
2、改变N上取代基的大小得到不同的中间体
3、大位阻的N取代得到N-C断裂产物
4、小位阻的N取代得到7-endo-trig产物
5、不加Mn也能得到相应产物说明也存在Ni直接催化环化的可能
机理研究示意图：
机理：
Ni催化剂对芳基溴进行氧化加成，加入三齿配体时发生7-endo环化（蓝色标注途径）。随后发生双键的迁移插入，生成7元氮杂环。在加入三氟甲基烯后再次进行迁移插入，最后还原消除得到产物，并在Mn（0）的还原下，Ni（II）还原成Ni（0），从而实现催化剂循环。
在二价态配体加入，发生N-C键的断裂（紫色标注途径）。氧化加成后，直接对酰胺的羰基进行亲核加成，生成Ni的氧化物中间体，通过水解发生1，4-酰基迁移得到3。随后进行以此Micheal加成再和一分子三氟甲基烯发生迁移插入。最后还原消除以及在Mn（0）作用下实现催化剂循环。
此外，Mn（II）可以作为Lewis酸促进分子内环化的到H、I，Mn（0）还原环碳离子发生质子子水解或与三氟甲基烯交叉偶联得到7和8。
（希望没有版权问题——）