新年伊始，万象复兴。理论计算领域进入新的一年，又有哪些新工作引人注目了呢？让我们一起研究一番吧。
1.Nature Communications：分子中的光学范德华力—从电子贝特-萨尔皮特计算到多体色散模型
由光激发引起的分子力与很多现象有关，从化学键的分离到支撑视觉的复杂生物过程。通常，光激发的描述需要求解计算要求很高的电子贝特-萨尔皮特方程(BSE)。然而，当研究大规模系统中的非共价相互作用时，需要更有效的方法。在此，来自意大利帕多瓦大学的Alberto Ambrosetti & 卢森堡大学的Alexandre Tkatchenko等研究者，介绍了一种基于多体色散模型的耦合量子德鲁德振荡器(cQDO)的有效方法。研究者发现cQDO哈密顿量与BSE计算结果半定量一致，光可以诱导吸引和排斥光学范德华力(vdW)。这些光-vdW相互作用，在远距离范围内支配着vdW色散，复杂性随着系统的大小而增加。人类甲醛脱氢酶1MC5蛋白中存在高度非局部力的证据表明，该蛋白具有通过光吸收选择性激活集体分子振动的能力，这与最近的实验一致。
参考文献：
Ambrosetti, A., Umari, P., Silvestrelli, P.L. et al. Optical van-der-Waals forces in molecules: from electronic Bethe-Salpeter calculations to the many-body dispersion model. Nat Commun 13, 813 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-28461-y
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-022-28461-y
2.Angew：铂催化剂中CO中毒的分子水平研究
在化学工业中，一氧化碳(CO)对有毒铂族金属催化剂具有很强的吸附能力。在此，来自华东理工大学的段学志等研究者从概念上，区分和量化了d电子占位和能量，对Pt纳米催化剂CO中毒的影响，d电子占位和能量是d带理论中出现的两个重要因素。通过碳载体的逐步去功能化，对负载的铂纳米粒子的5d电子结构进行了微调。除其他促进机制外，Pt 5d能带能的增加增强了氢对CO的竞争性吸附，使CO优先氧化，Pt 5d能带能与CO/H2吸附能差呈标度关系。Pt 5d占比的降低降低了CO的位置覆盖率，促进了CO与氧的结合，从而促进了CO的总氧化，得出了Pt 5d占比与活化能之间的标度关系。以上见解使得人么对一氧化碳中毒，有了分子水平上的认识。
参考文献：
Chen, W., Cao, J., Fu, W., Zhang, J., Qian, G., Yang, J., Chen, D., Zhou, X., Yuan, W. and Duan, X. (2022), Molecular-Level Insights into the Notorious CO Poisoning of Platinum Catalyst. Angew. Chem. Int. Ed.. Accepted Author Manuscript. https://doi.org/10.1002/anie.202200190
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202200190
3.JACS：通过中继质子耦合电子转移产生二自由基
双自由基生成和自由基-自由基交叉耦合是一种强大的合成工具，但其具体机制尚未建立。在此，来自澳大利亚国立大学的Michelle L. Coote & 郑州大学的蓝宇等研究者分析表明，提出并确定了一种新的双自由基生成模型——中继质子耦合电子转移(relay -质子耦合电子转移，pet)，为新的自由基-自由基交叉耦合反应打开了一扇大门。
参考文献：
Qianqian Shi, Zhipeng Pei, Jinshuai Song, Shi-Jun Li, Donghui Wei, Michelle L. Coote, and Yu Lan. Diradical Generation via Relayed Proton-Coupled Electron Transfer. Journal of theAmerican Chemical Society Article ASAP
DOI: 10.1021/jacs.1c12360
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12360
4.Nano Letters：通过强化轨道杂化增强二维Cr(II)芳族杂环金属-有机骨架磁体居里温度
具有室温磁性的二维(2D)金属有机框架(MOFs)，由于金属原子间微弱的超交换相互作用而备受关注。为此，加强金属离子与有机键的杂化是一种实验可行的提高居里温度的化学解决方法。在此，来自中国科学技术大学的李星星&武晓君&杨金龙等研究者，通过将Cr(II)离子与吡嗪、1,4-二膦和1,4-二砷酸盐连接，即Cr(pyz)2、Cr(双膦)2和Cr(二苯二甲酸)2架桥，并利用第一性原理计算，获得了3个具有增强居里温度的2D Cr(II)芳族杂环MOF磁体。结果表明，Cr(pyz)2、Cr(diphos)2和Cr(diarse)2是铁磁半导体。Cr(pyz)2的居里温度约为344 K，在 Cr(diphos)2 和Cr(diarse)2中，通过d-π*直接交换作用加强Cr离子与有机连接体之间的杂化，居里温度可提高到512和437 K。本研究提出了一个在二维Cr(II)基MOF磁体中获得室温磁性的原型，可用于纳米级自旋电子学应用。
参考文献：
Haifeng Lv, Xiangyang Li, Daoxiong Wu, Ying Liu, Xingxing Li, Xiaojun Wu, and Jinlong Yang, Enhanced Curie Temperature of Two-Dimensional Cr(II) Aromatic Heterocyclic Metal-Organic Framework Magnets via Strengthened Orbital Hybridization. Nano Letters Article ASAP DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c04398
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c04398
5.ACS Catalysis：硅-水界面多肽键形成的机理和自由能景观
非均质矿物表面的氨基酸缩合反应，被认为是肽键形成的重要途径之一。在此，为了应对这些挑战，来自比利时布鲁塞尔大学的Flavio Siro Brigiano & Maciej Gierada & Frederik Tielens等研究者，使用从头算分子动力学计算，结合增强的采样方法，如元动力学和雨伞采样，研究了水环境中硅表面肽键形成的机制。该模型包括一个周期性重复的非晶SiO2平板，它与显式液态水形成界面。所采用的模拟方法，可以重建甘氨酸二聚反应的无偏差机理，量化相应的自由能剖面，并详细描述过渡态和水的作用。在300 K时，其自由能垒为155 kJ/mol。结果表明，与本体液相相比，界面对缩合反应具有较强的催化作用，这可以追溯到硅-水界面通过过渡态稳定促进加成反应的能力。最终表明，硅-水界面相对于本体水而言是一种低极性的反应介质，促进了加成反应，不利于消除反应。
参考文献：
Flavio Siro Brigiano, Maciej Gierada, Frederik Tielens,and Fabio Pietrucci. Mechanism and Free-Energy Landscape ofPeptide Bond Formation at the Silica–Water Interface. ACS Catalysis 0, 12
DOI: 10.1021/acscatal.1c05635
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