将CO2(CO2RR)电化学还原为增值液体燃料是一种非常有吸引力的碳中性回收解决方案，尤其是合成气(CO/H2)。目前的策略存在法拉第效率(FE)、选择性和对产物比例的可控性较差的问题。
在本工作中，南开大学杜亚平团队在氮化碳纳米片上合成了一系列单原子和双原子催化剂。调整La和Zn原子的比例会产生CO/H2比例范围很广的合成气，可以获得1和0.5的CO/H2比例。此外，ZnLa-1/CN电催化剂在较宽的电位范围内产生CO/H2 = 0.5的合成气，CO2RR的总FE达到80%，具有良好的稳定性。对于1:2的CO/H2比，ZnLa-1/CN 催化剂可以达到2.5 mA/cm2的电流密度，在0.1 M KHCO3中的CO的FE为25.99%，高于许多报道。
密度泛函理论计算证实，Zn和La分别影响电子结构并决定CO和H2的形成，不同的Zn:La比是调节最终合成气中CO/H2比率的关键因素，Zn位点主要有助于CO2吸附，而La位点促进H2的形成。因此，这项工作表明了一种有前景的设计策略，可以实现低成本、高效率的电催化剂，用于产生广泛的工业应用的合成气。
为了制备双原子催化剂，在超声波的辅助下将几块三聚氰胺海绵、一定量的尿素和金属硝酸盐混合在水中。搅拌70分钟后，海绵被尿素和金属离子饱和。然后，将海绵用液氮快速冷冻并冷冻干燥48小时以完全去除水分。通过在N2气氛下在550°C下进一步退火，获得具有锚定在薄轧制氮化碳纳米片上的孤立单个Zn和La原子的最终样品。用玛瑙研钵研磨深黄色的退火样品以进行进一步表征。CO2和H2O通过电化学过程转化为合成气（CO和H2），如图1所示。
(A) ZnLa-1/CN催化剂的元素分布图。(B和C) ZnLa-1/CN 双原子催化剂的 AC HAADF-STEM 图像。(D) La/CN 单原子催化剂的元素映射。(E) La/CN 催化剂的 AC HAADF-STEM图像。(F) 图 1E 蓝色矩形区域中的放大图像。
(A) ZnLa-1/CN、Zn 箔和 ZnO 的 Zn K-edge XANES 光谱。(B) Zn K 边缘的傅立叶变换 (FT) EXAFS 光谱。(C) ZnLa-1/CN和La2O3的 La L3边缘XANES 光谱。(D) 来自 EXAFS 的 La2O3 和 ZnLa-1/CN 在R空间中的FT光谱。
（A）-1.5 V下不同催化剂的FE与RHE。(B)相对于RHE，-1.5 V电位下催化剂的相应电流密度。(C)在-1.3至-1.6 V的电位范围内，不同催化剂的CO/H2比与RHE的关系。(D) ZnLa-1在-1.5 V与RHE的稳定性测试。
图 4a(i)显示了使用试验机加载1000 N之前和期间LN0.5颗粒的图像。如图4a(ii)所示，在加载过程中球团产生红色ML，可以明显观察到球团应力集中区域的红色发射，表现出良好的应力可视化效果。图 4b 比较了实验ML强度与模拟应力分布沿LN0.5弹丸在1000 N载荷下沿Y’OY方向的分布。绘制的ML强度（红点）与y/R的关系与沿Y’OY方向（黑线）的模拟载荷应力一致。
这些结果表明LN0.5颗粒可以很好地反映2D平面上相对于轴向应力的应力分布，进一步表明LN0.5ML可以归因于与摩擦发光不同的弹性ML特性，仅在摩擦位置。在连续的压缩-释放循环下，ML的峰值强度有显着的衰减。图4d显示了LN0.5弹丸在压缩-释放过程中具有代表性的三角波模态ML响应，LN0.5的ML强度随着压缩载荷的增加而逐渐增加，释放载荷后则急剧下降。
针对实际应用，仔细研究了LN0.5样品的重复性，并通过测试机施加1000 N的负载超过50次循环，如图4e所示。尽管ML强度逐渐降低，但在50多个循环中仍然可以检测到稳定的ML信号。插图展示了i) 90-135 s和ii) 410-445 s期间的实时ML强度。这些结果清楚地表明，LN0.5样品在重复操作后具有出色的ML重复性，这是使其在实际应用中可靠的有希望的候选者。
(A) 样品的 XRD 谱。(B) ZnLa-2/CN 的 FE 和相应的合成气比。(C) Zn/CN、ZnLa-1/CN、ZnLa-2/CN 和 La/CN 的 EIS 曲线。(D) La/CN 的 FE 和相应的合成气比。
(A) ZnLa-1/CN 和 La2O3 的 La 3d 光谱。(B) ZnLa-1/CN 和 ZnO 催化剂的 Zn 2p 光谱。(C) ZnLa-1/CN双原子催化剂和La/CN单原子催化剂的La 3d光谱。(D) ZnLa-1/CN 和 Zn/CN 两种催化剂的 Zn 2p 光谱。
为了解释因Zn和La锚定引起的电子变化，他们通过DFT计算进一步进行了理论探索。随着Zn和La分散原子的引入，电子分布明显被调制（图 7A）。对于ZnLa-1/CN，费米能级(EF)附近的键合轨道主要由N掺杂的非晶碳衬底贡献。
同时，反键轨道显示出来自Zn和无定形碳的贡献，显示出强烈的轨道耦合。对于ZnLa-2/CN，注意到Zn和La位点分别有助于成键和反键轨道（图7B）。无定形碳提供高电活性底物以支持有效的点对点电子转移。N 掺杂碳的无定形结构为Zn 和La原子提供了灵活的锚定位点，其中没有由于在表面引入单个金属原子而引起的明显扭曲（图 7，C 和 D）。
然后，我们进一步研究了ZnLa-1和ZnLa-2 的投影局部状态密度（PDOS）（图 7，E 和 F）。对于ZnLa-1/CN，Zn 3d位于EV -7.18 eV 的较深位置，表明是稳定吸附CO2的电子库。N掺杂碳的s和p轨道以及La 5d轨道都对EF附近的电子密度有贡献。同时，导带最小值主要由La 5d轨道支配。
值得注意的是，Zn 4s对电活性的贡献很小。随着ZnLa-2/CN中Zn:La比例的降低，Zn 3d的电子结构没有表现出任何明显的变化。随着电子密度的增加，La 5d 轨道EF略微下移，促进了生成 H2 的电子转移。从N掺杂碳的位点相关PDOS可以看出，由于EF附近的电子密度显着增加，低配位的C和N位点表现出高电活性（图7G）。
因此，具有丰富的低配位位点的无定形氮掺杂碳不仅为单个金属原子提供了灵活的位点，而且还保证了有效的位点到位点电子转移。在电子结构的基础上，ZnLa双金属原子催化剂显示出基于金属比例的可调节电子结构。在电催化过程中，La和Zn位点分别负责产生H2和CO。高度富电子的N掺杂碳有效地促进了结构中的点到点电子转移。
为了验证这一点，我们进一步比较了关键反应物和产物（包括 CO2、CO、H和H2）在不同位点的吸附能（图7H）。对于CO2和CO，大多数位点都表现出对能量有利的吸附，其中Zn位点比其他位点表现出特别强烈的偏好。同时，在La位点上更优选H吸附以进一步形成H2。所有不同位点对H2的吸附都显示出相似的趋势，其中相对较弱的吸附抑制了过结合效应。
然后，我们进一步比较了ZnLa-1/CN和ZnLa-2/CN中CO生成的自由能变化（图 7I）。CO2在ZnLa-1/CN和ZnLa-2/CN上的初始吸附表现出明显的反应趋势，其中ZnLa-2/CN表现出0.58 eV的能垒，而ZnLa-1/CN表现出自发反应趋势。以下加氢形成COOH*在两个催化剂表面均显示出下降趋势。对于形成的CO的解吸，ZnLa-1/CN 和 ZnLa-2/CN 表现出0.32和0.13 eV的能垒。
此外，对于CO2的还原，ZnLa-1/CN 显示出放热反应，释放的能量为0.94 eV。相比之下，ZnLa-2/CN需要0.72 eV的能源成本来减少CO2，从而支持合成气中的低CO浓度。对于H2的形成，ZnLa-1/CN和ZnLa-2/CN均表现出放热反应趋势，能量释放分别为1.34和2.01 eV（图 7J）。此外，抑制过结合效应促进了形成的H2在ZnLa-1/CN和ZnLa-2/CN上的解吸，其成本仅为0.09和0.05 eV，保证了高效的H2生成。H2生成的能量趋势比CO的形成强得多，这决定了H2在合成气中的主要贡献，这与实验一致。
(A) ZnLa-1/CN 和 (B) ZnLa-2/CN电子分布的三维等值线图。灰球，C；蓝球，N；橙色球，锌；和浅蓝色球，La。蓝色等值面，键合轨道；绿色等值面，反键轨道。(C) ZnLa-1/CN 和 (D) ZnLa-2/CN的松弛结构的侧视图。(E) ZnLa-1/CN 和(F) ZnLa-2/CN的PDOS。(G) C 和 N位点的位点依赖PDOS。CN，配位数。(H)关键反应物和产物在不同位置的吸附能量。(I) CO和H2O形成的能量分布。(J)形成 H2的能量分布。
总之，根据AC HAADF-STEM图像，通过浸渍和退火获得了一系列单原子和双原子催化剂。通过调节Zn和La的单原子位点可以得到不同CO/H2比的合成气。ZnLa-1/CN双原子催化剂在很宽的电位范围内产生CO/H2比=0.5的合成气-1.6 到1.3 V，有利于甲醇合成和费托反应。
同时，在-1.5 V电位下，ZnLa-1/CN的FECO可以达到25.99%，CO的电流密度为2.5 mA/cm2，经过长时间的电化学反应后，FECO几乎保持不变。根据电化学测试结果，Zn和La的单原子位点分别更倾向于产生CO和H2。DFT计算研究了由Zn和La原子的锚定引起的电子结构的调制。ZnLa-1/CN的富电子特性不仅保证了强大的电子转移，而且保证了合成气的高FE。该工作表明稀土元素可以与其他过渡金属元素结合，通过电催化CO2还原生产合成气，为稀土元素的高价值利用提供了新的解决方案。
Zhong Liang; Lianpeng Song; Mingzi Sun; Bolong Huang; Yaping Du. Tunable CO/H2 ratios of electrochemical reduction of CO2 through the Zn-Ln dual atomic catalysts SCIENCE ADVANCES, 2021.
文章链接：
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abl4915#F1
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