成果简介
刺激响应圆偏振发光（CPL）金属团簇在高安全性加密和传感应用中具有重要潜力，但对氢键驱动的圆偏振发光活性金属团簇的探索仍然有限。基于此，郑州大学臧双全教授和韩振副研究员（共同通讯作者）等人报道了利用手性R/S-4-羟甲基-5-甲基沙唑-2-硫酮（R/S-HMMT）配体合成一对对映体菱形Au4簇（R/S-Au4）。R/S-Au4在1, 4-二恶烷和甲苯溶剂中自组装结晶，得到了对映体纯的R/S-Au4(HMMT)4-blue单晶。R/S-Au4(HMMT)4-blue在P212121空间群中结晶，呈现出以466 nm为中心的蓝色发射，光致发光量子产率（PLQY）为40.6%。
R/S-Au4(HMMT)4-blue分子通过表面配体中羟基（OH）的氢原子与1, 4-二氧六环分子的氧原子之间构建的氢键网络形成有序结构。在甲醇蒸气或温度刺激下，R/S-Au4(HMMT)4-blue可转化为R/S-Au4(HMMT)4-red，在C2221空间群中结晶，呈现出双发射态（深蓝和近红外），最大峰分别在446 nm和727 nm处，PLQY为24.5%。相邻的R/S-Au4(HMMT)4-red单体通过HMMT配体OH基团之间形成的簇间氢键网络连接。同时，R/S-Au4(HMMT)4-blue和R/S-Au4(HMMT)4-red均可以在磨削后转变为非晶相。当暴露于1, 4-二恶烷和甲醇蒸气中时，R/S-Au4(HMMT)4-blue和R/S-Au4(HMMT)4-red都可从该非晶相可逆地重构。
此外，使用等量的R-HMMT和S-HMMT配体合成外消旋Au4（RAC-Au4(HMMT)4）。RAC-Au4(HMMT)4在非手性空间群Fd-3c中结晶，显示出以463 nm为中心的蓝色发射，PLQY为45.2%。结构分析和密度泛函理论（DFT）计算表明，氢键驱动的簇间耦合在可逆刺激响应CPL开关中起关键作用。本工作为理解氢键驱动CPL开关提供了一种新的机制，并扩展了金属簇的应用。同时，通过承受溶剂蒸气、温度和机械研磨来实现单发射状态和双发射状态之间的可逆CPL切换，使这些材料特别适合信息加密应用。
图1.制备过程、单晶结构和溶剂介导转化示意图及图像
相关工作以《Stimuli-Responsive Circularly Polarized Luminescence of Gold Clusters Based on Hydrogen-Bond Driven Intercluster Coupling》为题发表在2025年3月11日的《Angewandte Chemie International Edition》上。
值得注意的是，根据Wiley官网检索，这是臧双全教授发表的第46篇Angew.！
臧双全，郑州大学学术副校长，国家杰出青年基金获得者、全球高被引科学家、中原学者、英国皇家化学会会士、河南省自然科学一等奖获得者、享受国务院政府特殊津贴。研究领域为团簇化学、金属有机框架、发光材料、能源催化，在Nat.Chem.、Sci. Adv.、Nat. Commun.、Natl. Sci. Rev.、J. Am. Chem. Soc、 Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等权威化学类期刊发表SCI论文300余篇。
课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/zang-shuangquan-lab.
韩振，郑州大学化学学院副研究员、硕士生导师。2010年09月—2014年06月，东北电力大学学士；2014年09月—2021年07月，郑州大学硕士博士，导师李林科教授、臧双全教授；2021年08月—2023年10月，郑州大学博士后，导师麦松威教授；2023年10月—至今，郑州大学化学学院副研究员。研究方向：金属纳米团簇的设计合成、手性、发光及OLED器件研究。
图文解读
在1, 4-二氧六环/甲苯或二氯甲烷/乙醇（DCM/EtOH）与三乙胺（NEt3）存在的混合物中，通过手性配体R/S-4-羟甲基-5-甲基恶唑-2-硫酮（R/S-HMMT）与(CH3)2SAuCl反应合成了R/S-Au4(HMMT)4-blue和R/S-Au4(HMMT)4-red。在N, N-二甲基甲酰胺/乙醇（DMF/EtOH）混合物中与NEt3存在的混合物中，使用等量的手性配体R-HMMT和S-HMMT与(CH3)2SAuCl反应合成了RAC-Au4(HMMT)4。同时，R/S-Au4(HMMT)4-blue和R/S-Au4(HMMT)4-red的晶体可在1, 4-二氧六环或甲醇的刺激下通过重新配置无序状态得到。以R-Au4(HMMT)4-blue具有一个规则的四边形核，其特征是四个Au-Au长度分别为3.03、3.03、3.05和3.06 Å。此外，Au-Au对之间的两条对角线的长度分别为3.34和5.09 Å。在单晶中有四个Au4簇。两个1, 4-二氧六环分子围绕着一个Au4簇。
图2.光谱表征
PXRD分析证实，R/S-Au4(HMMT)4-blue和R/S-Au4(HMMT)4-red簇分子是手性排列。R/S-Au4(HMMT)4-blue和R/S-Au4(HMMT)4-red在DMF溶液中225- 320 nm波长范围内都表现出明显的棉花效应和完美的镜像CD信号。对比孤立团簇，固态R-Au4(HMMT)4-blue簇和R-Au4(HMMT)4-red簇显示出明显的CD信号，表明晶体状态下团簇间的相互作用会干扰基态的热力活动。
此外，R/S-Au4(HMMT)4-blue和R/S-Au4(HMMT)4-red两对对映体簇都显示镜像CPL信号，其中R/S-Au4(HMMT)4-blue的CPL峰以470 nm为中心，R/S-Au4(HMMT)4-red的粉末形态在446和720 nm处显示出两个CPL信号。
图3. CD光谱和CPL光谱表征
对于R-Au4(HMMT)4-blue和R-Au4(HMMT)4-red中的每个二聚体，作者重点关注了8个最低的三重态非绝热态。在R-Au4(HMMT)4-blue中，8个最低的三重态非绝热态通常表现出局域激发态特征（局域化> 95%），在0 eV附近存在激子耦合。在R-Au4(HMMT)4-red中，非绝热态的定位率低于R-Au4(HMMT)4-blue，尤其是第三个非绝热态（定位率为85.26%）。计算出非绝热态1和非绝热态3之间的激子耦合为0.041 eV，由电荷转移介导的激子耦合造成的，表明R-Au4(HMMT)4-red中的堆积排列更为紧密。基于Hirshfeld（IGMH）分析的独立梯度模型证实，R-Au4(HMMT)4-red中的簇间相互作用明显强于R-Au4(HMMT)4-blue。因此，R-Au4(HMMT)4-red中的“紧密堆积”降低了分子能级，产生了新的发光位点并导致红移发射。
图4.理论计算
图5.发光循环变换示意图
图6.荧光响应
将R-Au4(HMMT)4-blue、R-Au4(HMMT)4-red和非晶态相簇按1: 100的比例与真空油脂混合，涂在烟花和蝴蝶形状的图案模板上。暴露于1, 4-二恶烷或甲醇蒸气后，在365 nm紫外光下显示出不同的发光模式，展示了它们在信息加密中的应用潜力。R/S-Au4(HMMT)4-blue、R/S-Au4(HMMT)4-red和RAC-Au4(HMMT)4表现出不同的堆叠模式，受晶格中存在的不同氢键网络的影响。R/S-Au4(HMMT)4-blue在甲醇溶液熏蒸后可转化为R/S-Au4(HMMT)4-red。在加密过程中，甲醇蒸气可以用各种溶剂代替，包括乙醇、丙酮、氯仿、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、乙醚和乙酸乙酯。
作者采用了一种条形码加密方法，使用编码信息为“OK”的Code 128条形码。将R/S-Au4(HMMT)4-blue、R/S-Au4(HMMT)4-red和RAC-Au4(HMMT)4按1: 100的比例与真空油脂混合，并按照指定的布局均匀涂在条形码上。自然光下发光条形码无法识别任何信息，在紫外光照射下条形码携带的荧光信息（PL）和圆偏振光信息（CPL）可通过溶剂熏蒸而改变，从而实现信息加密。
图7.实际应用性能
文献信息