作者：科罗拉多大学 Amanda L. Hoskins 等人
文章：Nonuniform Growth of Sub‑2 Nanometer Atomic Layer Deposited Alumina Films on Lithium Nickel Manganese Cobalt Oxide Cathode Battery Materials
摘要
锂离子电池的广泛应用在很大程度上依赖于正极材料的性能。然而，这些材料在循环过程中容易出现容量衰减、过渡金属溶解和结构失稳等问题，限制了电池的使用寿命和稳定性。锂镍锰钴氧化物（LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2，简称NMC111）是一种高效的正极材料，但其稳定性较差，尤其是在高电压条件下。
表面工程是解决这些问题的重要策略，其中，通过涂覆薄膜保护正极颗粒表面可有效减少电解质与活性材料之间的副反应。原子层沉积（ALD）技术因其精确的厚度控制和高均匀性，成为研究热点。然而，大多数研究假设 ALD 涂层为均匀覆盖，忽视了薄膜在低循环数下的非均匀性及其对电池性能的潜在影响。本文作者借助 Forge Nano 流化床原子层沉积系统，通过多种表面分析技术，系统研究了低循环数 ALD 氧化铝涂层在 NMC111 表面的非均匀生长特性及其对电池性能的影响，为优化涂层设计提供了新的思路。
实验方法
本研究选用商业化的NMC111（LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2）作为研究对象，通过使用 Forge Nano 流化床原子层沉积系统进行ALD氧化铝薄膜的沉积。实验中，氧化铝 ALD 薄膜通过 TMA/水反应在 NMC111 颗粒表面生长，反应温度为 120°C。通过低能离子散射（LEIS）和二次离子质谱（SIMS）等表征手段，对不同 ALD 循环次数下薄膜的生长特性进行了深入分析。
结果与讨论
1.ALD 薄膜的非均匀生长特性
通过 LEIS 和 SIMS 分析，研究发现在低循环次数下，ALD 氧化铝薄膜在 NMC111 颗粒表面的生长是非均匀的。在低于 10 个 ALD 循环时，薄膜并未完全覆盖颗粒表面，而是优先在过渡金属结合位点上沉积，而对表面的锂覆盖较少。即使在 10 个 ALD 循环后，锂仍然存在于正极粉末表面。这一发现与现有假设相悖，即 ALD 薄膜在颗粒上均匀生长并完全覆盖表面。
2.ALD 薄膜对电池性能的影响
尽管 ALD 薄膜在 NMC111 颗粒表面的沉积是非均匀的，但研究表明这种非均匀性可能对电池性能有积极影响。非均匀的 ALD 薄膜在稳定过渡金属氧化物的同时，并未阻断锂离子的插层通道，从而在电解液存在的情况下提高了电池正极活性材料的循环稳定性。这一发现首次证实了在 ALD 涂层正极颗粒的合成表面上锂仍然暴露，并且当使用少于 10 个 ALD 循环时，ALD 薄膜是非均匀生长的。
3.ALD 薄膜生长机制的探讨
锂离子电池的广泛应用在很大程度上依赖于正极材料的性能。然而，这些材料在循环过程中容易出现容量衰减、过渡金属溶解和结构失稳等问题，限制了研究进一步探讨了 ALD 薄膜的生长机制。
结果表明，ALD 过程以复杂的方式发展，初始沉积优先覆盖了 Mn、Co 和 Ni 过渡金属氧化物。超过 10 个循环后，Mn、Co 和 Ni 被完全覆盖，但 Al 信号持续增加，表明 ALD 层尚未完全覆盖表面。这一现象表明，一部分仍然暴露在外，且表面未被 ALD 层完全覆盖。
图1展示了(a)铝和(b)锰及镍钴特征峰的 LEIS 谱图。随着循环次数的增加，铝信号增加，同时锰和镍钴信号相应减少，表明薄膜正在基底表面形成。经过 10 次氧化铝 ALD 循环后，锰和镍钴的峰被完全抑制。
图2. 集成的 LEIS 数据表示随着 ALD 循环次数增加的表面分数覆盖情况。Mn、Co 和 Ni 在 10 个TMA/H2O ALD 循环后被完全覆盖。然而，表面的铝尚未达到完全薄膜的饱和状态，这表明 ALD 优先在Mn、Co 和 Ni 位点上沉积，而留下 Li 未被覆盖，直到形成连续薄膜。
通过 TOF-SIMS 分析，证实了 LEIS 的结果，即尽管 LEIS 无法直接测量锂，但过渡金属位点的全覆盖发生在整个表面完全覆盖之前。耦合这些结果表明，ALD过程中，氧化铝通过优先覆盖过渡金属位点从而形成涂层。但在低循环次数下，外层由 Li、Al 和 O 组成，这可能是由于首次循环的死Li以及内部 Li 迁移穿过基底和现有薄膜产生的表面位点。
图3：来自 TOF-SIMS 分析的离子图像。从上到下依次展示了 Li、Ni、Mn、Co 和 Al 信号的图像，氧化铝循环次数从左到右显示。图像显示了随着氧化铝在样品上的沉积，Li 的浓度逐渐降低。然而，与代表Ni、Mn 和 Co 的信号相比，Li 信号并未被完全抑制。Ni、Mn 和 Co 信号的抑制表明它们几乎被完全覆盖。TOF-SIMS 图像中颜色的强度与测量深度内的元素浓度相关。颜色强度可能相当主观，因此本研究的结果也通过 图4 中呈现的信号计数以数值形式展示。15个循环的锂图像中可见的强度变化可以归因于粒径/曲率和z高度的大变化。
图4：TOF-SIMS图谱中 Li、Al、Ni、Mn 和 Co 的绝对信号计数。内嵌表格展示了经过 4 个循环和 15 个循环的氧化铝 ALD 后，NMC 正极主要成分（Li、Ni、Mn 和 Co）相对于未涂层样品的残余信号百分比。这些值清楚地表明，ALD 更倾向于在过渡金属表面位点上沉积氧化铝，并且在此处展示的 15 个 ALD 循环内，未能实现表面锂的完全覆盖，即使氧化铝的厚度超过 1 纳米。
图5：对 LiOH、Li2CO3 和 NMC111 进行 TMA/H2O ALD 循环后，比较了面积标准化的铝（Al）重量百分比。ICPMS 得到的铝重量百分比数据通过每个未涂层基底粉末的 BET 比表面积进行了标准化。LiOH 上相较于 Li2CO3 更高的生长速率表明，在 Al2O3 ALD 过程中，这些表面表现出不同的特性，这对于观察到的 NMC 基底上 Al2O3 的生长有重要影响。看起来在最初的大约 9 个 ALD 循环中发生了一些非 ALD 反应，可能是形成了 Li-Al 氧化物产物，直到从 10 到15 个循环时才沉积出典型的 Al2O3 ALD 薄膜。
图6：使用 ALD 包覆后的 NCM111 材料的 EDS 分析
图7：ALD 包覆 NCM111 材料的 TEM 图像，显示4 cycle 的包覆是不连续的涂层，15 cycle 的包覆形成了较为连续的涂层。
4 ALD 薄膜对电池性能提升的机制
基于上述结果，研究提出了 ALD 薄膜提升电池性能的可能机制。非均匀的低循环 ALD 薄膜可能通过在前 10 个循环内产生的未受阻的路径促进 Li 离子的移动，这些路径由于表面覆盖的非均匀性而使部分Li暴露。显然，ALD 优先在正极颗粒表面的过渡金属结合位点上沉积，并在最初几个循环中较少地覆盖表面 Li 。对于 2nm 以下薄膜而言，了解此处报告的优先沉积对于未来先进工程正极颗粒表面至关重要，其中控制表面组分的稳定可能产生一类新的高性能正极。
总结与结论
本研究通过实验和分析，揭示了 ALD 氧化铝薄膜在 NMC 正极材料上的生长特性和机制。研究发现，低循环次数下 ALD 薄膜的生长是非均匀的，这种非均匀性可能对电池性能有积极影响。非均匀的 ALD 薄膜在稳定过渡金属氧化物的同时，并未阻断锂离子的插层通道，从而提高了电池正极活性材料的循环稳定性。这一发现对于理解 ALD 薄膜如何提升电池性能具有重要意义，并为未来正极材料表面改性提供了新的思路。