郭新闻老师在CO2加氢这个领域是大佬中的大佬，郭老师的文章我可是篇篇都看。因为最近做实验的时候导师提到过尺寸效应的问题，还给我发了这篇文章，第二遍再看的时候，果然又有了许多新的想法和思路。
摘要
文章中将颗粒尺寸对CO2加氢制备 hydrocarbons 的影响分解为两段，第一段是逆水煤气变换（RWGS）和甲烷化反应，第二段则是-CO进一步加氢转化为碳氢化合物的过程。简单来说，就是随着Fe纳米颗粒的粒径逐渐增加，对C2+碳氢化合物的选择性会不断增加。
在较小的粒径尺寸下（2.5-9.8 nm），对第二段过程（-CO氢化）更敏感，较大颗粒上的几何效应（geometric effect）和集合效应（ensemble effect）会导致较高的链增长概率，更多的平台位点（terrace sites）也可能更有利于C-C耦合，同时对-CO吸附性的增强也有利于对-CO中间体的氢化。而在较大的粒径尺寸下，对第一段过程也就是RWGS和甲烷化过程敏感性更高，对甲酸盐的形成更加有利，因此在较大的颗粒上会产生更多的甲烷产物。
同时郭老师提及到了去卷积效应，也就是催化剂颗粒大小这个参数对催化性能的独立影响，也是我导在设计实验时的经常要求的一个点。
实验设计
制备方法上其实不复杂，先用模板法制备出ZrO2载体，探后将硝酸铁水溶液浸渍上去就负载到Fe了。实验的主要变量应该是通过Zr和SiO2模板的比例不同来的改变ZrO2载体的比表面积，进而影响到负载于其上的Fe的纳米颗粒，催化剂命名是Fe/Z(x)，x是ZrO2的比表面积。
主要用到的表征手段是原位XRD、原位红外、H2-TPR、CO-TPD、CO体积吸附，BET和透射电镜。
结果与讨论
作为文章讨论的核心问题，Fe颗粒的颗粒尺寸自然是首要需要做出的表征，文章里主要使用通过改变载体的比表面积来调整负载Fe粒径，一方面对XRD表征使用谢尔运算的方式获得平均晶体尺寸，另一方面通过HRTEM图像确定颗粒尺寸。但是对于5 nm以下的颗粒，这两种表征是比较乏力的，因此通过体积CO化学吸附试验（volumetric CO chemisorption）来缺点还原Fe物种的平均颗粒尺寸。（我目前的实验中也涉及到可能存在的极细颗粒尺寸Fe物种的问题，因此这种表征方式有很大的启发作用）
原位XRD用于跟踪还原过程和CO2加氢过程中的相变，在通入反应气体后观察到在320℃时观察到金属Fe转变为Fe5C2，也就是链增长的关键活性相。此外，观察到小颗粒的Fe其实是更难还原和碳化的（低还原度会阻碍碳化铁的形成），但是这里有一个问题，就是金属与载体之间是存在金属-载体相互作用的，而金属颗粒的尺寸效应可能会被金属与载体之间的相互作用而掩盖。但是需要注意的是，这里的原位XRD是在表压0.8MPa的情况下进行的还原，从原位XRD归一化处理之后的图像中分析，AP(ambient-pressure)下不同颗粒尺寸的样品还原和碳化程度确实表现出了一定的不同，但是在HP(high-pressure)条件下，几乎是相同的。因此高压还原这种操作，或许可以消除不同样品之间还原和碳化的差异。
还原完就是实验过程，在固定床反应器中进行320℃的CO2加氢反应试验，可以观察到随着粒径的增加，呈现这样一种趋势：随着颗粒尺寸的增加，CO2转化率不断提高，同时C2+碳氢化合物的选择性不断增加，产率也呈现不断提高的趋势。进一步对反应途径的探索主要是通过调节GHSV得到的选择性和转化率的关系，这种对“RWGS+FTS”路线的讨论在很多文献里都有过报道了，所以直接看文章里关于尺寸效应对CO2加氢过程的结论，那就是在小于6.1 nm的颗粒上只会发生一级反应RWGS，在大于6.1 nm的大颗粒上有可能催化一级反应甲烷化，而二级反应FTS过程反应的程度则可以从Figure 5abc中看出，大颗粒时，CO2转化率高，CO选择性低，且C2+的选择性高。
此外在反应的过程中，还存在一个烧结的问题，颗粒尺寸小的催化剂尽管在一开始显示出了比较低的C2+选择性和CO2转化率，但随着时间的增加，小颗粒发生了烧结（或者说相比大颗粒来说烧结的速度更快），其CO2转化率和C2+选择性都会逐渐地增加。原文中对这一部分的论述实际上主要是参照的选择性-转化率曲线，逻辑性很强。总结一下就是一级反应（RWGS和甲烷化）在颗粒尺寸6.1-12.9nm的范围内更敏感，而二级过程（FTS或者说链增长过程）在2.5-9.8nm的范围内更敏感，这两者结合起来对反应的影响就是更大颗粒尺寸的催化剂会产生更多的C2+。另外比较重要的一点就是CO2加氢过程中甲烷的来源和去向的问题，文章倾向于说Fe颗粒尺寸增加时，二级过程FTS产生的甲烷会减少，而CO2甲烷化产生的CH4会增加，当然毕竟这一篇文章是20年的，算是比较古早了，关于这些问题的近几年的文献中已经有过诸多讨论，就比如说Evgenii教授（我之前专栏里有总结过这位教授近几年的一些文献）就对CO2加氢尤其是制取碳氢化合物的过程有比较详实的推论和证明过程。
进一步的红外实验中，主要是测试了Fe(12.9)、Fe(6.1)和Fe(2.5)这三组对照试验，方便起见就分别命名为大、中、小，其中大颗粒和小颗粒自然会形成对照，而中颗粒这一组的6.1 nm选择的关键就在于他是RWGS反应的一个关键转折点，小于6.1nm的催化剂对CO的选择性非常高，而大于6.1nm之后，对CO的选择性有一个断崖式的下降。
在关注红外实验的结果之前，有几个结论性的东西需要先有所了解，就是红外峰对应出来的中间体可能分别属于什么反应路径。目前比较有文献依据的有：HCOO*一般认为是CO2甲烷化的关键物种、碳酸盐(carbonates,HCO3*、CO3*)是RWGS的中间产物、而CH3基团(2976 cm-1)、CH2基团(2945、1445 cm-1)则是能代表着烯烃或者-CHx*中间体，可以理解为C-C耦合生成C2+碳氢化合物的过程。此外如果想要追踪含氧化合物之类的话，-OH基团的波段也是需要重点关注的(3600-3800 cm-1)。
从红外表征的图里也可以看出来，与大颗粒相比，中颗粒和小颗粒的HCO3、CO3、HCOO的吸收带的演变情况相似，然而HCOO的谱带在中颗粒和小颗粒上都更高，因此可以推断中小颗粒上更容易生成HCOO*物种，也就是CO2甲烷化过程更强。CO3*带和HCO3*带也是同理。而在大颗粒催化剂上，能观察到明显的CH4、CH3、CH2基团中的C-H键带，因此红外的结果与催化剂的性能表现是一致的。
然后精髓论述来了，那就是几何效应是如何影响链增长概率的。这里有几个前置知识点，那就是-CO中间体在催化剂上的吸附是有几种不同的模式的，其中典型的代表就是线性吸附和桥式吸附，这两者在红外表征中一般也能看出比较明显的区别（线性吸附是2014 cm-1，桥式吸附是1965 cm-1）。桥式吸附不同于线性吸附的一点就是他需要就像脚踩两只船那样踩在两个相邻原子上，之前有人提出过碳化铁纳米颗粒的角部和边缘会增强CH4的形成，原因应该就是这些区域是以CO线性吸附为主，而大颗粒相对来说角部和边缘位置更少，以平台位点为主，这解释是说的通的。
另外说个题外话，相比较来说应该是线性CO吸附的加氢难度会更小一些，因为线性吸附的情况下，金属－C键还是比较强的，C-O相对弱化，O更自由，更容易接受活性H＊原子的加氢；相比之下，桥式吸附虽然可以增加CO分子在催化剂表面的稳定性，但是其对CO分子的强固定作用（我自己编的词，别信）可能降低了C-O键的活化程度，使得加氢过程更加困难。但这只是针对这篇文章出发来讲的说法，因为这玩意我感觉你正着说跟反着说好像都讲得通……就看哪种说法更能支持你的实验结果这样子……而且这个问题归根结底还是和电子的转移过程相关，因此我更倾向于最后从电子转移的角度得到解释。
总结与体会
不知道是不是这几年的牛逼文献太多了，现在看四五年前的ACS都有一种“啊？这就完了？”的感觉，就是没有以前那种一篇文章要盯死了看的那种很重视的感觉了……但是重读旧文献还是有很多给人启发的地方的，最近苦于极细颗粒的颗粒尺寸表征问题，还有间距的问题，因为电镜拍不了那么细，另外不同的铁源制备出的材料是不是也会有颗粒尺寸不同的问题，以MOF材料来说不同的配位环境会不会造成最后Fe的颗粒尺寸不同等等，这篇文章开头的体积CO化学吸附实验让我有种一拍脑门的感觉。