成果简介
利用太阳能将水分解为氢气和氧气，是一种可持续、清洁和高效的能源转换方式。TiO2是一种广泛应用的光催化剂，具有优良的化学稳定性、低成本和无毒性。但是，TiO2的光催化活性受到其宽带隙（3.2 eV）和快速的载流子复合的限制。而Bi2Te3是一种拓扑绝缘体，具有高导电性的表面态和低导电性的体态，其可以作为一种有效的助催化剂，通过提供快速的电子传输和适当的氢吸附-脱附能力，来提高TiO2的光催化制氢性能。基于此，成都理工大学陈善华等人采用第一性原理研究了Bi2Te3作为助催化剂改善TiO2光催化性能。
模型与计算方法
本研究通过PWmat软件包的平面波赝势法(PW-PP)，考虑自旋轨道耦合(SOC)，来模拟价电子和原子核及内层电子的相互作用。整个计算过程中，设置了平面波的截断能为50 Ryd。使用4×3×1的Monkhorst-Pack k点网格（它根据晶体的对称性和倒格子的大小，生成一组均匀分布的k点和相应的权重）来对布里渊区进行积分。
所有原子结构都是用BFGS算法进行弛豫，直到每个原子的能量小于1×10−5 eV、位移小于1×10−3 Å。通过PBE泛函来描述电子之间描述电子交换相关相互作用，对Ti 3d 施加GGA+U方法来模拟轨道的Hubbard U修正（U的值设置为7.7 eV），使用HSE06杂化泛函（α=0.25、β=0和ω=0.2）克服GGA+U方法在描述半导体模型性质方面的局限性，以确保计算的电子结构更精确。
结果与讨论
作者通过总结相关研究确定使用Bi2Te3（001）和锐钛型TiO2（101）表面搭建异质结，因其具有最低的失配度（2.25%）。考虑到Bi2Te3每层的结构均按Te1-Bi-Te2-Bi-Te1五个一组的进行排列。为了得到最稳定的结构，作者首先搭建了不同含有层数Bi2Te3的Bi2Te3/TiO2异质结。分别命名为模型I、模型II、模型III。
图1. Bi2Te3/TiO2异质结的主视图。(a) 1QL-Bi2Te3/TiO2（模型I）；(b) 2QL-Bi2Te3/TiO2（模型II）和 (c) 3QL-Bi2Te3/TiO2（模型III）
接着计算得出模型I、II和III的形成能（Ef）分别为-98.7、-106.4 和-113.8 eV。可见模型III有着最稳定的结构，基于此模型，进行更加详细的电子性质讨论。确定层数之后，层间距的大小也是评估模型是否稳定的一个参数，作者计算了模型III在不同层间距下的Ef值，如图2a 所示，层间距从1.5 Å增加到3.6 Å时，界面形成能先迅速下降，然后缓慢上升，这种趋势与范德华力-原子间距曲线相似。而在层间距为2.2 Å时，Ef值达到最小值（-115.1 eV），综上，层间距为2.2 Å的模型III是三种模型中最稳定的如图2 b所示。
图2. (a) Bi2Te3/TiO2异质结中界面形成能随层间距的变化关系；(b) Bi2Te3/TiO2异质结构的主视图
为了研究Bi2Te3/TiO2异质结构中TiO2和Bi2Te3之间的成键性质，还对完全弛豫模型III的ELF进行了计算（电子局域函数（ELF）是分析原子间电荷转移的工具，它决定了化学键的特征和类型。ELF值为1、l/2和0分别表示电子的高度局域化、均匀分布和完全脱局域化）。分析表明，TiO2和Bi2Te3之间的界面重叠极小（小于0.2），如图3中红圈所示，这表明TiO2和Bi2Te3之间的相互作用主要受范德华力而不是更强的化学键作用。
图3. Bi2Te3/TiO2左视图（a）和主视图（b）总电子密度的ELF
从图4中可以看出，Bi2Te3/TiO2异质结的能带在Γ点并靠近费米能级的位置，出现了类似于狄拉克锥的线性交叉。而由狄拉克锥的存在，异质结构中电子有效质量明显小于空穴有效质量（如表1所示）。因此，当Bi2Te3/TiO2异质结构用作光催化剂时，光生电子的快速传输可增强载流子分离，并有效抑制电子与空穴复合，避免其参与氧化反应。此外，如果不考虑狄拉克锥，Bi2Te3/TiO2的能带结构呈现为间接带隙，其间隙值为0.4 eV。与TiO2相比，这种特性促使异质结构的光吸收红外移，同时，间接带隙还能进一步抑制光生载流子的重组。
图4. Bi2Te3/TiO2范德华异质结的能带图
表1 是否考虑狄拉克锥影响下Bi2Te3/TiO2异质结的有效质量(m*)
通过分析Bi2Te3/TiO2异质结介电函数的虚部（图5 a）和相应的局域态密度（LDOS）（图5 b），发现来自Bi2Te3价带的电子能经过光激发进入未占据的Bi2Te3的导带，因为在异质结Bi2Te3段导带中最明显的峰值（即对应于0.97 eV的峰值）容纳了大量的光生电子。而通过将图5b中的DOS峰（见蓝色虚线）与图5a中的吸收光谱（即对应于1.56 eV的峰值）相比较，也能够确定电子可以从Bi2Te3部分的价带峰（-0.59 eV）由光激发到Bi2Te3部分的导带峰。值得注意的是，在图5（b）中，当能量范围是0~1.02 eV时，DOS接近0，但Bi2Te3的导带部分仍有一些由价带激发而来光生电子，这同时导致了能带偏移（Bos）。也正因有着如此丰富的光生电子，Bi2Te3助催化剂显著增强TiO2的HER活性。
图5. (a) Bi2Te3/TiO2随频率变化的光介电函数；(b) Bi2Te3/TiO2的局域态密度(LDOS)
为了直观展现Bi2Te3/TiO2异质结的光催化产氢机理，作者绘制了图6。可以看出，在持续光照下，TiO2内光生电子从其导带移动到Bi2Te3导带和金属化的表面，进而过渡到Bi2Te3的导带峰值。
图6. Bi2Te3/TiO2异质结光催化基本过程
通过图7分析得出，异质结功函数为5.33 eV、Bi2Te3有着金属化的表面、Bi2Te3明显的能带偏移、TiO2和Bi2Te3在接触界面上产生的本征电场，这些都能够促进光生电子转移。而本征电场的方向与使用Bi2Te3（WF=5.71 eV）和TiO2（WF=4.72 eV）功函数（使用HSE06杂化泛函计算得出）的计算得出的结果一致。另一个方面，对比真空能级，Bi2Te3导带的峰值位于4.33 eV，略高于沉淀氢氧化物的还原电位（4.44 eV），从而能够稳定供应从H+产生H2所需的电子的。
图7. 沿单位晶胞c轴（晶体结构层状的方向）的Bi2Te3/TiO2静电势的平面平均值。TiO2的功函数约为5.32 eV。Vvac是真空能级
最后，为了评估Bi2Te3/TiO2异质结构的HER活性，计算了氢吸附自由能。作者考虑到，暴露在空气中的Bi2Te3表面通常不是原始的，可能残留有氧化层。因此，计算了两种情况下的ΔGH值，即Bi2Te3/TiO2异质结和异质结表面添加两个O原子的模型（如图8所示）。
图8. Bi2Te3/TiO2异质结构的主正视图和俯视图：（a）模型I：含有H原子的纯3QL-Bi2Te3/TiO2（b）模型II：含有H原子的部分氧化3QL-Bi2Te3/TiO2
得出的自由能台阶图如图9所示，当H原子与模拟氧化层中的Te原子成键时，ΔGH为0.324 eV，明显低于原始异质结构表面的ΔGH。同时，异质结构的ΔGH与金属铂的ΔGH之间的微小差异也暗示了Bi2Te3作为TiO2助催化剂的合理性。Bi2Te3为TiO2提供了新的催化活性位点。这是因为异质结的光生电子转移到Te原子上，从而很容易吸附H原子。
图9. 不同表面上的ΔGH：纯Bi2Te3、部分氧化的Bi2Te3(001)、Pt(111)、部分氧化Bi2Te3/TiO2和纯Bi2Te3/TiO2
结论与展望
本文探讨了Bi2Te3作为TiO2的助催化剂时的电子性质，采用HSE06杂化泛函得出Bi2Te3/TiO2表现为范德华异质结。Bi2Te3为Bi2Te3/TiO2异质结引入狄拉克锥，还促进了Bi2Te3/TiO2异质结内光生电子的有效转移，保证了稳定的电子供应，其Te原子为异质结提供的新的催化活性位点。这些发现突出了Bi2Te3是TiO2理想光催化产氢的助催化剂，加深了对Bi2Te3/TiO2异质结光催化产氢的理解，为提高TiO2催化性能提供一种新的策略。
文献信息
Yu, X., Cao, X., Kang, W., Chen, S., Jiang, A., Luo, Y., & Deng, W. (2024). Efficient hydrogen production over Bi2Te3-modified TiO2 catalysts: A first principles study. Surface Science, 739, 122401.