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背景介绍
其商业化以来，锂离子电池（Lithium-ion batteries, LIBs）一直被认为是移动电子和电动汽车领域最先进和发展最迅速的技术创新。然而，LIBs的高电化学可逆性已经接近插入式化学材料的上限，例如流行的graphite|LiCoO2和高Ni电极配置。值得注意的是，对优越的能量密度和耐力的不断增长的需求促使研究人员投入更多的努力来解锁替代的新颖化学物质。例如使用锂，最轻的金属，结合S或普遍存在的O2作为活性材料，促进了Li–S (2567 Wh kg−1)和Li–O2 (3582 Wh kg−1)技术的发展，其成本比目前的锂高几倍。锂金属电池（LMBs）的耐用性很大程度上依赖于金属锂和电解质之间的界面稳定。明确定义的SEI层可以被建模为一个电子绝缘但离子可接近的间相来调节Li+的均匀渗透。然而，自然形成的SEI通常是不均匀且脆弱的。在重复的嵌锂/脱锂过程中，由于离子的快速通过，锂种子优先在SEI裂纹的局部区域沉积和积累。由这种现象引起的不均匀应力引起了严重的膨胀和收缩。此外，持续的Li堆积和SEI变化会导致库仑效率低、循环寿命短，甚至存在安全危害。锂金属阳极（Li metal anode ,LMA）的复兴至关重要。对于构建稳定的SEI层，研究员们已经投入了大量的工作。目前，SEI优化主要是通过制定电解质成分（溶剂、盐和添加剂）和探索兼容的电极界面改性，包括无机填料（如二硫化钼、氧化铝）、有机聚合物（如功能化极性部分、聚合物膜）和多维主机（如中空碳球、石墨烯）。对于构建稳定的SEI层，人们已经投入了大量的工作。目前，SEI优化主要是通过制定电解质成分（溶剂、盐和添加剂）和探索兼容的电极界面改性，包括无机填料（如二硫化钼、氧化铝）、有机聚合物（如功能化极性部分、聚合物膜）和多维主机（如中空碳球、石墨烯）。共价有机框架（共价有机框架）是一种多用途的多孔晶体聚合物，具有大表面积、规则的纳米通道、可调孔径和优异的空间稳定性的巨大优势。网状共轭结构赋予共价有机框架具有系统的一维（1D）纳米通道，可以实现原子级的纳米约束相互作用，促进内部离子的扩散。
该研究通过阴离子后修饰，构建I-COF-TFSI−（TI−）作为一个人工的SEI层。二维（2D）中性TD-COF，被选择作为预定义的基质。设计为“房间隔板”的溴化咪唑基IL的一维线性链固定在定义明确的TD-COF纳米通道内，由此产生的电离框架通过空间分配效应重构纳米通道。这种人工的SEI层可以解锁以下优点：（i）空间划分可以有效地缩小孔隙体积，而较窄的刚性纳米通道通过空间限制效应进一步抑制了Li沉积的过度生长。（ii）孔腔的活性表面积扩大，其中醚键（-O-）、亚胺键、亚胺键（-C-N-）和咪唑N的亲脂位点充满纳米通道，可以稀释Li+通量的局部浓度梯度，加速电荷转移。（iii）与相应TFSI−配位的阳离子咪唑，由于排斥作用，实现了相同盐阴离子的选择性穿透目标，有利于提高Li+转移数，最大限度地减少阴离子的损耗。通过DFT计算和非原位XPS进一步提供了有力的证据，以深入了解Li+扩散途径和界面稳定性的原始机制。
与原始的Li相比，合成的SEI膜具有较低的成核过电位、较高的Li+利用率和延长的循环可逆性。由于纳米通道重构所触发的空间分配效应，扩展多维Li+传输通道和缩小孔隙体积的I-COF可以有效地分散Li+通量的局部浓度梯度，抑制Li树突的生长。此外，高tLi+为0.76的配位TFSI−阴离子可以选择性地限制均相离子的传递和分解。为了了解界面电荷转移机制，还计算了Li+迁移的亲锂性和能势垒。相应地，I-COF（TI−）修饰的Li|Li对称电池在4 mA cm−2下超过5500 h时表现出极好的耐久性，具有非凡的过电位。Li|S全电池也显示出寿命延长和优良的速率性能。通过空间划分对混合维界面策略的理解为固固界面的制造提供了新的见解，有助于改进先进锂金属电池（LMBs）的设计和开发。
文章简介
相关研究成果以“Achieving multi-dimensional Li+ transport nanochannels via spatial-partitioning in crystalline ionic covalent organic frameworks for highly stable lithium metal anode”为题，发表在物理化学及材料科学领域的国际著名期刊 Chemical Engineering Journal 上。
图文解读
方案1（a）从TD-COF衍生的离子共价有机框架合成成I-COF（TI−）。（b）I-COF（TI−）人工SEI层的界面电荷分布和转移行为通过空间分配和选择性离子筛纳米通道实现均匀锂离子沉积。
图1（a-b）合成的TD-COF和I-COF（TI−）样品的FT-IR光谱、（c）XPS光谱、（d）XRD模式和（e-f）TEM图像
图2（a）TD-COF和I-COF（TI−）的N2吸附和解吸等温线、（b）孔径分布和（c）总孔径体积。（d）TDCOF 和（e）I-COF（TI−）的模拟孔径模型。（f）Li+通过带电的I-COF（TI−）纳米通道传输的部分说明。（g）不同溶剂种类的Li+和I-COF（TI−）片段的模拟吸附能分布
图3（a）在电流密度为0.5 mA cm−2、固定容量为0.5mAm−2的非对称Li|Cu半电池的Li成核过电位和（b）库仑效率的比较。（c）Li|Li对称电池的电流密度为4 mA cm−2，容量为2 mAh cm−2 ，（d）速率能力为0.25~6 mA cm−2 .（e）在I-COF（TI−）中跨越纳米通道的Li+迁移路径（垂直和横向视图）的插图，以及（f）相应的理论能量势垒。
图4在Li|Li对称电池中，在4 mA cm−2 ，2mAhcm−2 条件下进行250次循环后，裸Li和I-COF-TI@Li电极的形态和成分表征。（a-c）在裸锂阳极和（d-f）I-COF-TI@Li阳极上镀上Li。（g-l）裸Li和S-COF@Li电极的C 1s、F 1s、Li 1s、S 2p和N 1s的XPS光谱。
该论文采用TFSI−离子后改性策略，在IL接枝的TD-COF基体孔内制备了I-COF（TI−）粉末（方案1）。通过密度泛函理论（DFT）计算，进一步评价了Li与I-COF（TI−）的亲和性。TD-COF和I-COF（TI−）材料中均显示出清晰的晶格条纹（图1e，1f)，平面间距为0.35 nm，这与上述XRD描述的（001）晶格平面一致。这些现象表明，在I-COF（TI−）框架内，柔性VBpIm-TI修饰后，有序的垂直纳米通道完全保持不变，这无疑促进了超快离子的传输和扩散。即使采用溶剂热法，这些密集堆叠的亚球形纳米颗粒仍然可以组装起来。图2对I-COF（TI−）的孔隙结构进行了表征，探讨了混合维设计对TD-COF的影响，结果表明，在TD-COF的垂直孔壁内固定的VBpIm-TI纳米带导致ICOF（TI−）的孔隙率降低，通过空间划分实现了大型纳米通道的划分。为了更直观地理解多孔外观，图（2d）和图（2e）提供了TD-COF和ICOF（TI−）的单通道分子水平模型为了更直观地理解多孔外观，VBpIm-TI接枝后的ICOF（TI−）的模拟孔径尺寸缩小到，显然，在TD-COF中引入VBpIm-TI可以为离子迁移提供更多的接触区域。由于孔径尺寸减小和接触位点增大，混合维空间划分不仅可以促进Li+离子沿着排列良好的纳米通道转移和扩散，还可以稀释Li+离子密度，限制锂枝晶在有限空间内的生长。通过密度泛函理论（DFT）计算，进一步评价了Li与I-COF（TI−）的亲和性。认为Li+倾向于从溶剂化壳中快速解溶，并动员均匀单Li离子覆盖I-COF（TI−）孔的双电双层。
而图（3b）中裸Li|Cu电池在90次循环后明显下降。结果表明，I-COF（TI−）修饰电极在循环过程中提供了更稳定和有效的锂+利用率。在DMol3模块分析的基础上，提出了可能的Li+扩散路径，并计算了相应的能量势垒，如图（3e）和（3f）所示。结果表明，扩散能势垒不仅高度依赖于Li的亲和性，而且还受到局部几何构型的影响。
随后，ICOF（TI−）@Li全电池在0.5C下进行700次循环后，显示出更高的可逆容量，为550mAh/g，CE为98.3%。在一定程度上，容量的增加可以归因于I-COF（TI−）丰富的亲脂位点在多维纳米通道中对中间可溶性多硫化物（如Li2S6）表现出良好的吸收能力。
总结与展望
综上所述，基于二维中性TD-COF和TFSI−交换的一维线性咪唑IL的混合维积分，成功合成了高结晶的I-COF（TI−）。由空间分配效应产生的纳米通道结构具有最小的孔径（2.1 nm），扩大的亲脂面积和离子选择性渗透（tLi+=0.76），从而提高了畅通和均匀的锂离子扩散和转移。因此，用I-COF（TI−）人工层制备的Li|Cu、Li|Li和Li|S细胞相比，具有增强的Li利用率、降低极化、抑制树突和更高的速率能力。理论计算阐明了强Li+亲和性对Li+界面动态行为的原始机制的有效性，并筛选了优化的扩散路径。此外，I-COF（TI−）衍生的氟化锂和氮化锂富集SEI薄膜的高相对百分比也对较低的界面电阻和延长可逆性有重要贡献。总的来说，该设计的准单锂+离子导体共价有机框架层强调了通过空间尺寸调节界面通道在稳定锂金属阳极中的重要性。
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