本期大佬是做多相催化的一个很强的宝藏教授 Evgenii V. Kondratenko ，目前在德国的莱布尼兹研究所当教授，不显山不露水，网上也搜不到什么信息，上ResearchGate上一看，好家伙252篇各类研究。之前注意到这个教授是22年的一篇Angew，那时候就感觉大佬行文有很强的逻辑性，讲故事环环相扣，最近拜读了几篇ACS cat、ACB还有CST上的文章之后更是佩服地五体投地，就想着把大佬这三年在Fe基催化剂上的工作整理归纳一下。
Evgenii教授论文的风格是，非常擅长处理数据，会用很多一看就特别厉害的数学方法把这一堆数据组出一个结论，另外就是喜欢做脉冲试验，然后从吸附和反应动力学的角度出发说事，当然他内在的逻辑性也是很强的，反正我看的时候是感觉很有说服力
另外他做的主要还是基础研究，对于性能没有太多追求，基本都集中在机理上，还有就是实验部分写的很细，从制备到测试到表征，还专门写过一篇Fe基催化剂原位红外原位拉曼怎么做的文献。这些文章的很多写作思路是差不多的，所以就抓重点说，这里面22年发了一篇专门做表征的文章，我等回头和其他同类表征的放在一起整理。
2016 – 意外发现Fe2O3的高烯烃选择性
Evgenii 大佬最初涉足Fe基催化剂做CO2加氢这个领域应该是从这篇ACB开始的，这篇文章主要就是讲了一个没有促进剂和载体影响的Fe2O3，对于CO2加氢制取C2+烯烃是有活性的，另外就是通过用纤维素作为模板制备出了一种性能更好的Fe基催化剂。（下表中，P是用沉淀法 precipitation 合成的，CT这两种是用纤维素作为模板，不同煅烧温度下得到的）
然后对这些催化剂进行性能评价和表征，通过XRD和穆谱表征建立了一个Fe5C2相和反应性能方面的构效关系，性能最好的CT600虽然比表面积不大，但是反应后Fe5C2的含量是最高的。
然后这篇文章对于影响Fe5C2形成影响因素的解释是还原性，三个还原峰分别对应Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe0，性能最好的CT600还原温度最低，是最容易被还原的，Evgenii教授认为这种特性诱导了反应过程中碳化铁活性相的形成。
2020 – 建立数据库
16年发完这篇文章之后，大佬可能是做其他领域的东西去了，连续好几年在这方面都没有什么内容产出，不过20年的时候，Evgenii 可能突然想起来自己还有这么个方向，于是又在ACB上面发了篇文章，这回的思路开始深挖了，想去寻找Fe基催化剂上的构效关系。
这篇文章比较有指导意义的是，他用统计学方法，对之前的文献做了一个数学分析，用的回归树（Regression trees），把类似于催化剂组成、反应参数等变量和CO2-FT性能之间建立起统计学意义上的关联，从而并且以此为基础设计了一组催化剂去验证这个分析是否合理。
用比较容易理解的方式，就是用类似大数据的方式去分析了这些影响因素对催化剂性能的影响，最后得出了下表这些结论：
20年的时候双金属催化剂和双组分催化剂的科技树研究的还不多，当时最有效的掺杂物是碱金属（Na、K、Rb和Cs）和过渡金属（Mn、Zr、Zn和Ru）。考虑到不同掺杂物之间可能存在的协同效应，还预测了一组在促进Fe基催化剂性能方面置信度最大的元素。
在这些分析的基础上，Evgenii 教授做了一组K和Mn促进的Fe基催化剂。做了一些基本的表征，来说明加了K和Mn的促进剂之后对催化剂的碱性和还原性有一定的影响，就是还原性更好了，然后碱性更强了，从而影响到Fe物种向活性相Fe5C2转化。实际的性能测试也是这样，用K和Mn促进Fe2O3，对CO2转化和产品分布上都有积极作用。
2021 FexOyCz组分对CO2加氢的影响
可以参看这篇专栏：
总的来说就是对各种组分的功能做了辨析，Fe3O4相对RWGS过程有促进，Fe3C和Fe5C2对C2+碳氢化合物的产生起主要作用，金属Fe则主要造成CO氢化成CH4，也是目前大多数文章应该都认可的观点。
2022 – 体相Fe (III) 催化剂
22年开始 Evgenii教授就开始发力了，一年连发三篇，ACS catalyst上面发了一篇草酸铁制备的没有促进剂的体相Fe(III)催化剂。这一篇主要是把Fe基催化剂上原位形成的碳化铁缺陷、纳米颗粒大小或者说晶体大小，与催化反应的性能联系起来，具体地说，晶粒尺寸越小，越容易还原，然后这篇文章建立起的相关性是纳米颗粒晶体尺寸和甲烷形成，通过减小氧化铁的尺寸，可以降低CO2氢化为甲烷的，但是具体的影响机理还不清楚，可能是形貌上的原因，或者是还原性的影响。
这个实验做了两组催化剂，一部分是商业的草酸铁，另一部分是沉淀法自己做的，体现在材料代号上就是h是自己做的（in house），带c的就是商业的（commercial），第一组是就是放在管式炉里面用不同温度加热得到不同结晶尺寸的样品，第二组就是通过不同的分解方式得到同时含有氧化铁和磁铁矿的材料，后面的百分数是Fe2O3所占的比例（XRD测的）。
这些催化剂里面，c是商用催化剂，h是自己制备的催化剂，后面带纳米的是指晶体尺寸，这种带百分数的催化剂制备出来是Fe2O3和Fe3O4组合起来的，百分数是氧化铁所占比例，am是无定形的氧化铁，放XRD里面测不出来的那种，然后拿去做脉冲试验。
这个k值可以理解为速率，ads是吸附速率，des是脱附速率，dis是解离速率，吸附和脱附做个比就是第三栏，能够表征对CO2的吸附平衡常数，一般来说这个数越大说明CO2结合生成其他化合物的能力越强，也就是相同条件先这种催化剂上更容易吸附CO2并且发生反应，CO中间体的覆盖率应该就会越高。CO的这个没有脱附速率，一般就是说CO的吸附是不可逆的，最后这个重氢实验是为了研究催化剂激活H2的能力。
到最后是建出了一个碳化铁的模型，把出现的这些吸附的现象归因到到碳空位上了，就是说这些催化剂虽然最后都能得到Fe5C2的相，但是会出现C/Fe比例的不同，C的比例越大，说明碳空位越少，越容易降低Fe附近的电子密度导致对甲烷的选择性增加，而碳空位较多的时候，就是左图中标红的这几种催化剂，Fe周围是富电子的，因此对烯烃的选择性更高，对甲烷的选择性更低。
但是我觉得他在碳空位这里的说法有问题，我见过其他将碳空位的文章，反而是碳空位越少，对甲烷的选择性越低……这样就有互相矛盾的，虽然这个和大多文章都是从电子密度的角度说这个没什么问题，但是我觉得会不会是这种以C/Fe比例来定义碳空位数量的说法是有问题的……此前跟导师交流的时候，我导对这种说法也是有不同意见，这个估计还需要再多看一点文献才行。
2022 碱金属在Fe基催化剂上的性能指标
22年另一篇则是发的Angew，这篇讲的也还是促进剂往活性位点上给电子的事，不过这篇对于怎么选择促进剂给定了一个量化的尺度。
这个尺度就是艾伦电负性。
为了证明他提出来的这个描述符确实跟性能有关系，他是这么处理数据的，就是把铁金属与碱金属的电负性做差，当做横坐标，将产物速率还有吸附速率为纵坐标，就是促进剂电负性越大的情况下，对性能会有什么影响，这五张图分别是对甲烷产生速率、对C2+烯烃产生速率、对CO2的吸附速率、对CO的吸附速率还有对CO的解离速率。A,C,D三张图可以明显看出来碱金属电负性越强的话，越有利于阻碍甲烷生成、提高CO2吸附，虽然对CO的吸附是个负作用，但是对CO的解离其实也有好处，也就是更有利于C-O键断裂，不过从对烯烃选择性上看，太强的电负性造成太强的CO2吸附的话，也不利于反应的活性，总之就是需要一个合适的比例。
但是我导（对，他又杠了）认为这个CO吸附性降低是不合理的，并且给我讲了好久电子特性和CO键的关系……让我再调研一波，等回头调研出来啥东西就继续发专栏……
2022 Fe基催化剂原位红外和原位拉曼的一些操作
这还是篇封面文章来着，不过集中在怎么在Fe基催化剂上做原位拉曼跟原位红外，可惜分析的还是Fe2O3相，要是能原位分析到Fe5C2相，怎么着也得是个ACS罢。
2023 阐明Fe基催化剂上CO2加氢的路线
23年发了两篇ACB，都是在前面的基础上继续探索出来的，这一篇主要是在21年那篇的基础上，对反应路线做了更进一步的修正，多了从CO2不经过合成气，直接发生费托从而得到甲烷和C2+烯烃的路线，同时对CO2和CO中间体的路线做了些修正， 原因是根据性能曲线推算，即使是催化剂在二氧化碳转化率为零的时候，也会有一定的烯烃选择性，以及甲烷选择性，所以猜测有从CO2直接到CH4以及C2+的路线。后面做了ASF分布分析，这张图中间的虚线是理想情况下的FT的ASF分布，其他颜色的圆点是不同碳数产物的实际分布偏离理想状态的程度，横坐标是沿着催化剂床层的变化，发现一方面，甲烷的偏离可以用甲烷化反应来解释，而烯烃选择性的偏离了ASF分布，用两种不同活性位点的理论解释。就是对于没加促进剂的Fe基催化剂而言，存在两种类型的活性位点，一种是链增长概率较低的活性位点，这种α值只有0.18，这种位点上面走的是左边图橙色的这条路线，直接把CO2转化成碳氢化合物，在加了促进剂的情况下，这种活性位点的形成被抑制了，就变成以高选择性的活性位点为主。
总的来说就是，Fe基催化剂上有两种活性位点，都能通过FT反应形成碳氢化合物，不同的是其中一种位点碳链增长的概率比较低，导致了高的甲烷选择性，在碱金属促进之后，这种位点没说会怎么样，反正是不怎么发挥作用了，高碳增长概率的位点起主导作用。
2023 碳化铁对活性和选择性的影响
然后今年的另一篇，是接着在组份上做文章，研究的是晶体缺陷对还原性的影响，进而对性能产生影响，就是Fe基催化剂上，还原性由α-Fe2O3晶体的大小和/或α-Fe2O3晶格中存在的平面缺陷决定。晶体越小，缺陷就越多，还原性就越高。同时也是接上了以前的研究的结论，Fe3O4与FexC的适当比例最终决定C2+烯烃选择性。
之前组会上老师还问过XRD是怎么计算出晶体尺寸的，这篇文章用的是谢尔Scherer方程算的，不过这篇文章是原位XRD，不知道普通XRD行不行。
这篇文章就做了三组数据，还原性是用的H2-TPR跟原位XRD表征，TPR就是还原性高的峰往低温移，XRD就是看纵坐标，他到达相应相的时间，Fe-CP晶粒小，到Fe相用时短，就说明他还原性好。
性能评价上，可以看到晶体尺寸最小的Fe-CP对C2+的选择性是最好的，同时能看到他300度的时候后两种催化剂几乎全是CO的选择性，这是因为后面两种因为还原性差所以这个温度下大部分只还原到了Fe3O4相，发生的都是RWGS反应，但是并不是说Fe5C2越多性能就会越好，从下面这张分布图可以看出，性能比较差的TD催化剂，Fe5C2的含量反而是比CP要多的，他们更大的区别应该是形成的Fe5C2相是不同的，具体的讲就是CP的Fe5C2晶体里面，Fe-C键比一般的Fe5C2更长，说明他的Fe5C2是晶体存在缺陷的Fe5C2，这种Fe5C2通过CO2解吸实验可以看出，对CO2的固定效果会更好。另外就是做了一个模拟沿床层分段变化的实验，可以看到也是Fe-CP对C2+的性能最好而且性能好的地方集中在催化剂前段床层，这个可能就和之前一直说的水的氧化作用有关系。