摘要
分层多孔金属有机框架（HP-MOFs，Hierarchically porous metal−organic frameworks）在许多应用中都很有前景。然而，以前的研究大多集中在具有两种孔隙结构的HP-MOFs。这篇文章提出了一种利用模板辅助的喷雾干燥和再加上蚀刻来构建大孔-中孔-微孔三种孔隙结构都有的HP-MOFs的策略。具体的过程以ZIF-8为例，使用的是聚苯乙烯（PS）模板（某种树脂）。在喷雾干燥过程中，内在的微孔纳米ZIF-8（N-ZIF-8）的紧密排列导致了中孔的产生，而在去除PS模板后进一步产生大孔。大孔和中孔的结构可以通过改变聚苯乙烯的大小和比例以及N-ZIF-8的大小分别轻松调整。此外，该方法被扩展到HP-HKUST-1的制备。作为概念验证，HP-ZIF-8由于其独特的孔隙特征，在脑文格反应中显示出优异的催化性能。与具有类似尺寸的传统微型ZIF-8（M-ZIF-8）相比，HP-ZIF-8实现了在3小时内将苯甲醛的转化率从55%大幅提高到100%，并且显示出比N-ZIF-8更好的回收性能。
引言
大多数MOFs的孔径主要在<2 纳米的微孔范围内可调。这种材料本身固有的微孔有利于小分子的吸附和分离，但阻碍了它们在孔中的传质和扩散，而且也阻碍了较大分子进入孔中与框架中的与活性位点相互作用，很大程度上限制了它们的应用。
为了克服这个限制，人们就研究怎么在MOFs中引入大孔或者中孔，来形成分层的多孔MOFs（也就是HP-MOFs）。目前大多数研究集中在拥有两种孔隙结构的HP-MOFs上，比如微孔 + 中孔,或者微孔 + 大孔。这篇工作就是想大孔中孔微孔我全都要，开发一种方便有效的方法来合成含有可调整的微孔、中孔和大孔的HP-MOFs，这也是这篇文章的创新点。
然后就是我比较关注的它就是用了喷雾干燥这种工业技术，王洁欣老师的团队之前也发过用喷雾干燥辅助的方法，制备有两种孔隙（中孔和微孔）的HP-MOFs[Wang, J.-X. Rapid Construction of Hierarchically Porous Metal-Organic Frameworks by a Spray-Drying Strategy for Enhanced Tannic Acid Adsorption. AIChE J. 2022, 68, No. e17522.]。然后在这一篇的基础上又引入了大孔。拿文中的ZIF-8举个例子，HP-ZIF-8的中孔是由纳米ZIF-8（N-ZIF-8）在喷雾干燥过程中聚集形成的，而且可以通过改变N-ZIF-8的初始粒径来调整中孔尺寸。在去除PS模板之后，可以产生大孔，同理可以通过改变PS模板的尺寸来调整大孔的尺寸。最后是用HP-ZIF-8的催化剂做了一个经典的脑文格反应行一个概念性的验证。与传统的微孔ZIF-8（M-ZIF-8）相比，由于构建了中孔和大孔，HP-ZIF-8显示出极大的催化性能，并且也更好回收。
实验准备部分
1、N-ZIF-8的合成
对于N-ZIF-8-20，Zn（NO3）2·6H2O（733.2毫克）和2-甲基咪唑（1.62克）分别溶解在100毫升MeOH中。两种溶液在室温下混合并搅拌50分钟。对于N-ZIF-8-40，将Zn（NO3）2-6H2O（1.47克）和2-甲基咪唑（3.24克）分别溶于100毫升MeOH中。两种溶液在室温下混合并搅拌30分钟。对于N-ZIF-8-70，将Zn（NO3）2-6H2O（734.4毫克）和2-甲基咪唑（810.6毫克）分别加入到50毫升MeOH中。在混合和搅拌2分钟后，将上述溶液在室温下放置1小时。
为了去除残留在孔隙中的2-甲基咪唑分子，悬浮液被进一步离心。收集的白色产品在MeOH中浸泡72小时。在此期间，每天用新鲜的MeOH更换溶剂三次。在423K下干燥12小时后，得到了N-ZIF-8粉末。
2、PS的合成（400纳米）
首先，将带有3℃回流冷凝器的500毫升烧瓶置于65℃的水浴中，然后用N2吹气。随后，将65 mg SDS、200 mL EtOH和100 mL去离子水的混合物倒入该烧瓶，并以200 rpm的速度搅拌。最后，将苯乙烯（8毫升）和KPS（0.3克）相继加入到烧瓶中。在整个反应过程持续了11个小时后，所得到的白色悬浮液进一步用EtOH洗涤数次以去除表面的乳化剂。通过离心收集湿的固体，将其转移到水中，形成分散体。
结果与讨论
1、使用模板辅助的喷雾干燥策略制备HP-ZIF-8
首先是HP-MOFs的制备，将纳米ZIF-8（约20nm，N-ZIF-8-20）和PS悬浮液按一定比例混合，超声处理之后得到的水悬浮液作为前驱液送进去喷雾干燥。然后将得到的ZIF8@PS浸泡在DMF（二甲基甲酰胺）中来去除PS模板，这一步就相当于蚀刻。得到的MOF就记作 HP-ZIF-8-20（x，y），其中x和y分别代表PS的颗粒大小和NZIF-8-20/PS的质量比。最后产生出的孔隙结构就是里面的是微孔，中孔和大孔集中在外面一层，N-AIP-8排列的比较紧密的时候就是中孔，然后用模板卡出位置就是大孔。
图1a-c是喷雾干燥之后 N-ZIF-8-20和PS紧密结合，形成了的致密的ZIF-8@PS微球，平均尺寸在 2 μm左右。
蚀刻之后，得到了具有均匀孔隙结构的HP-ZIF-8-20 (400,4)（图1d-f）。这个TEM结果也可以看到他是一个分层的结构，最外一层去除PS后形成的大孔平均尺寸在400nm。
XRD图谱证实了HP-ZIF-8-20 (400,4) 的良好结晶性，XRD的结晶度是主要是通过看峰宽来分析，峰越尖锐，结晶度越好。另外得到的结果与模拟的结晶性很匹配（图2a）。
然后是傅里叶转换红外光谱，HP-ZIF-8-20（400, 4）和N-ZIF-8-20的成分上没有发生改变，主要是属于PS的苯环的四个特征峰消失了（图2b），证明PS被完全去除。
HP-ZIF-8-20（400, 4）通过氮气吸脱附曲线进一步研究（图2c）。HP-ZIF-8-20(400, 4)和ZIF-8@PS在P/P0为∼0.05和∼0.95时显示出类似的IV型等温线，证明了这两种产品中存在介孔，这可以归结为介孔中发生了毛细管冷凝。而且在很低的相对压力下，它急剧增加，这与ZIF-8的均匀微孔特性是一致的。文献里这一步的目的是去证实了HP-ZIF-8-20（400，4）的微孔和中孔在蚀刻后保持不变。
产品的微孔、中孔和大孔的分布通过NLDFT、BJH和汞侵入孔径测定法进行了测试。如图2d-f所示，e图可以看到形成的中孔尺寸在9纳米左右，f图则是大孔尺寸在400纳米左右。
此外，HP-ZIF-8-20（400，4）的BET表面积和孔隙体积分别为1646.3 m2 g-1和1.28 cm3 g-1，与N-ZIF-8-20（1537.7 m2 g-1和0.95 cm3 g-1）相比略有增加。
在制备样品的过程中，中间过程的ZIF-8@PS的结构和形态会直接决定蚀刻之后样品的形貌。这一部分可以通过调节喷雾干燥的参数，包括入口温度、压缩空气流速、进料速度和固体含量等等因素来让ZIF-8@PS形成球形。从图3a-c可以看出，随着温度从100℃上升到140℃，ZIF-8@PS的形态从球体变成了甜甜圈,主要是因为温度升高之后液滴的表面张力会增强，然后就不稳定了。
图3(d-f) 显示了在不同进料速率下获得的ZIF-8@PS的SEM图像。对于高进料速率（22.5 mL min-1，图3f），ZIF-8@PS显示出均匀的球形形状。相反，随着进料速率的降低，一些环状和不规则的颗粒出现了（图3d）。这是因为当液滴表面的水分蒸发时会产生一个内部的力，如果颗粒之间的弱相互作用不能补偿颗粒内部水分蒸发的力，就会导致外壳向内收缩，形成不规则颗粒。
2、孔隙结构的调整
除了调整中间体ZIF-8@PS的形貌之外，还可以调节大孔的大小和结构，需要控制的变量主要是PS模板尺寸和N-ZIF-8/PS的质量比。控制模板尺寸就是说大孔的尺寸随着PS粒径的增加而增加，也符合人们的直观认识。但是如果尺寸过大会导致颗粒不成球形或者直接碎掉（图4d）。
另外一个影响因素就是图4e-h显示了用PS（400纳米）和N-ZIF-8-20/PS质量比为3:1至6:1制备的HP-ZIF-8的SEM图像。也是符合直观想象就是大孔的数量会随着PS比例的增加而增加。太多了的话在模板被移除后，上层结构的外壳变得非常薄，然后向内收缩或塌陷，也会破坏大孔结构（图4e）。
因此，生产高度均匀的HP-ZIF-8所需的最佳平衡是N-ZIF-8/PS=4，PS的尺寸为400纳米。
3、HP-HKUST-1的制备
这种制备方法是具有普适性的，文章里使用同样的策略进一步制备了具有大-中-微孔结构的其他两种材料（图6a-c）。结果是都具有良好的结晶性而且都制备出了想要的孔隙结构。
4、脑文格反应的表现
为了证明这种结构的优势，这篇工作选了一个比较简单的反应也就是脑文格反应来做一个催化实验，HPZIF-8-20（400, 4）和N-ZIF-8-20在3小时内可以完全转化苯甲醛，而M-ZIF-8在8小时后只能达到72%的转化率，也就是说HP-ZIF-8独特的孔隙结构和较大的BET表面积可能确实会提高催化效率。
表1比较了各种催化剂在Knoevenagel反应中的苯甲醛转化率。很明显，在较低的反应温度、较短的时间和较少的催化剂的情况下，具有宏观微孔结构的HP-ZIF-8-20（400，4）具有较高的苯甲醛转化率，这比以前报道的大多数催化剂显示出更好的催化性能，除了具有宏观微孔结构的有序单晶ZIF-8（SOM-ZIF-8）。
文献里对进一步的机理没有详细描述，因为脑文格反应本身就比较容易发生，比较容易被催化，我这边结合以前看过的文献有几个想法，就是孔隙结构影响催化性能一般有这么几个思路。第一个是简单粗暴的可以把底物吸附上，增加覆盖率来增加他的反应活性。第二个就是影响他化学平衡的方法，通过把产物快速的送走来促进反映的进行，我查了一下脑文格反应，发现这个反应是会这个反应会产生水，如果是这个MOFs是一个疏水的材料，孔隙结构会把他的水给导走，加快他的反应速率，那这个思路是不是也可以用在铁基的CO2加氢反应里面，就是之前说过的通过疏水层将水送走防止他把活性相的Fe5C2给氧化掉。但是这个要应用到CO2加氢还有费托反应上的话估计会比较困难，因为他要经过煅烧处理，煅烧之后还能不能有这样的结构比较难说。
另外一个可能就是从反应的选择性角度出发，就是它的孔隙结构，把某种活性物质给占住了然后其他的不被吸附的活性。
结论
本文工作提出了一种简单方便的策略，利用模板辅助喷雾干燥技术制备具有大-中-微孔结构的HP-MOFs，中孔是由N-MOF粒子在喷雾干燥过程中的积累形成的，可以通过改变初始N-MOF尺寸来调整。通过调整PS粒径可以改变HP-MOFs的大孔孔径，并且可以通过改变N-MOFs/模板的质量比来控制HP-MOFs的孔数。HP-HKUST-1的构建证实了这种策略的通用性。此外，所获得的HP-ZIF-8对脑文格反应显示出良好的催化性能。