摘要
由于二氧化碳加氢成高碳氢化合物是一种有吸引力的方法，可以减轻温室效应并减少对化石原料的依赖，这种反应已经在二元催化剂上有深入研究。然而，它们必须用K、Cu、Mn和/或Ce的氧化物来促进，以减少不需要的CH4形成，并增加烯烃的选择性。在此，我们首次证明，不使用掺杂物，而是通过模板辅助合成方法（template-assisted synthesis method）制备裸Fe2O3，也可以实现类似的改进。
在优化的反应条件下（总压力为15巴，623K，H2/CO2=3/1），当CO2转化率为40%时， 对C2-C4碳氢化合物的选择性约为37%且烯烃与石蜡烃之比为2.7，而对C5+碳氢化合物、CH4和CO的选择性分别约为36、12和15%。
我们通过补充技术（H2-TPR、XRD和穆斯堡尔光谱）进行的彻底的特征研究使我们能够得出结论，这种制备方法影响了Fe2O3的还原性，因此，它在CO2-氢化条件下原位转化为催化活性碳化铁的能力。
引言
目前的铁基二氧化碳加氢基本都是走逆水煤气变换加费托路线，然后制取的产物里面甲烷是我们不想要的，烯烃是我们想要的目标产物，而想要来减少甲烷形成并增加烯烃的选择性，一般思路是需要使用促进剂比如碱金属，还有Mn或Ce的氧化物等等。所以很多文献都会研究怎么使用不同种类的掺杂物来影响催化剂，但是这位教授用了另外一个思路就是通过模板辅助合成方法来让催化剂能在不使用掺杂物的情况下就能达到或者接近于使用掺杂物后的铁基材料对烯烃的选择性。
文献的这种制备方法本质上就是影响氧化铁的还原性，也就是它在CO2-氢化条件下原位转化为反应活性物质碳化铁的能力。
实验部分
以上是催化剂的制备过程，将硝酸铁溶进水里就是催化剂前体。其中Fe2O3_P样本是沉淀法制得，也就是加入30克尿素然后溶液加热到95度，并且连续搅拌24小时。抽滤清洗之后得到的固体就是第一种样本。模板法使用的是W542纤维素，最早是在2001年发明出来，然后10年的时候德国莱布尼兹研究所把它应用到热催化领域。纤维素先在600度的气流中煅烧6小时得到模板然后模板吸收前体也就是硝酸铁的水溶液，再转移到马弗炉中加热到600度或900度，就能分别得到CT600和CT900材料。另外文献中对这个模板法制得的催化剂进行了燃烧实验，结论是残余碳的含量少于1%重量比，所以它制得的这个催化剂是散装的氧化铁，而不是铁负载在碳上。
这张图是实验条件，其中红色标出的是性能和稳定性试验，其他是改变条件之后的对照组，标蓝的是和其他文献里铁基催化剂同等条件对比的实验，值得一说的是为了研究二氧化碳转化对产品选择性的影响，文献使用了通过改变催化剂的用量来控制气体时空速度的方法，也就是前面这一排催化剂用量变化的原因。
结果与讨论
催化剂表面和主体特性
对于三种样品反应前后的表征结果都列在表1之中了，前两列是比表面积，可以看到新鲜样品中，沉淀法制取催化剂的比表面积最高，为30 m2/g。CT600和CT900的相应数值为5和1 m2/g。这可能和高温引起Fe的烧结有关系。在350度下进行二氧化碳加氢反应120小时后，所有测试的催化剂的比表面积都明显下降，这也是反应引起的催化剂结构调整的正常现象。
从扫描电镜图里也可以看出来，通过沉淀法从硝酸铁中获得的Fe2O3主要是由球状体结构，下面这张图是这种W542纤维素的样貌，对比一下可以看到而模板制备的Fe2O3基本是原样复制了这种模板材料的孔隙结构。
进一步表征反应前后相的组成的是XRD和穆斯堡尔光谱，根据XRD分析，所有的新鲜材料都由氧化铁相组成，但是反应后材料里没有发现属于氧化铁的反射。新鲜材料虽然都是氧化铁，它们在晶体的大小上有所不同。两种模板法制备催化剂的平均晶粒尺寸在75nm以上，而沉淀法由约为20纳米的晶粒组成。这种尺寸的差异可能也是造成样品不同比表面积的原因。而下面这个三个反应后催化剂中的图像，对比XRD的PDF卡片数据库可以知道的主要结晶相是Fe3O4，也有可能是 FeO(OH)（氢氧化氧铁），因为这两种相的XRD图像长得差不多。
所以文章还有用穆斯堡尔光谱，分析得出Fe3O4存在于沉淀法催化剂和CT900中，而中间这个b图可以看出CT600也确实含有-FeO（OH）相。另外就是所有反应后的催化剂中都检测到了Fe5C2，但数量不同。CT600含有相对较多最多数量的碳化铁，其他两个样品中只是检测到微量的碳化铁，这也和XRD的b图能够对应起来。
【另外这篇文章里面的XRD用的是非原位（ex），表征用语一般有三种，分别是：Ex situ；in situ和operando。其中，ex situ也就是非原位，指的是离线状态下对催化剂进行表征；in situ指的是原位，指的是在催化剂反应状态条件下对其的动态观测，也是目前经常在文献中看到的描述。operando则是更为高级的一种手段，指的是工况条件下的动态表征，个人理解为在催化过程中可以连续采集样品点的一种实时的表征方法。
在包老师的讲座中，他用看鱼来与原位动态表征作类比。非原位表征即为看死鱼，虽然能够看鱼的样子，显示出部分特征， 但其并不能完全反应鱼的呼吸状态等身体情况。采用原位表征就像是看鱼缸中的鱼，能够实时看到活鱼的动作，形貌变化等等，获取的信息更丰富。而工况条件下就相当于穿着潜水服与鱼进行亲密接触，可想而知，其得到的信息自然是最多的，也是最能更全面反映鱼状态的一种技术。】
催化剂的还原性
目前的理论认为，经典费托合成中影响活性和选择性的关键因素是含铁催化剂的还原性，这篇文章使用的方法是H2-TPR。从图里可以看到在不同的温度范围内有几个氢气消耗的最大值Tmax。Tmax值能定性地反映氧化铁还原过程中的各种过程。Fe2O3在氢气中还原成金属铁一般是按照这样一个路线三步走。对应到TPR曲线就是三个Tmax的特征。但是这三种样品在还原时有一些细微的差别，就比如第一个还原步骤的温度上。CT600是最低的655 K，然后Fe2O3 沉淀的相应值向右移动了20度左右，CT900的第一个还原步骤的最高温度740 K中，说明RT600是最容易被还原的。这些表征的结果显示，二氧化碳加氢试验后初始Fe2O3的相变和氧化还原特性会受到催化剂制备方法的影响。
性能与技术水平比较
然后是对催化性能的比较，文献把他们的样品与其他用于CO2-FT的性能比较好的铁基催化剂进行了一个相同的反应条件下的比较。从表2中的结果可以看出，在二氧化碳转化率约为23%的情况下，在CT600上获得了65%的最高C2+选择性，而在类似的二氧化碳转化率下，CT900催化剂只显示了35%的C2+选择性。所以就C2+碳氢化合物而言，CT600的选择性应该是最好的。
与其他催化剂进行对比可以看到，CT600即使不是性能远超其他也算是中上游的层次了。重要的是，其他的催化剂是掺入了不同的促进剂，来实现高的C2+选择性，而模板法制备的并没有添加促进剂。
进一步的性能测试，文献里是在不同的反应条件下做额外测试。图4这张图的意思就是试验在673K开始，使用H2/CO2比例为6的原料。然后在达到稳定运行后，改变反应条件，直到达到新的稳定，然后再改变条件再到新的稳定，以此类推一直做了280h的实验。在整个280小时的测试时间里，催化剂都没有失去其活性，主要的变化是在产品选择性方面。在623K获得了关于高CO2转化率和低CH4选择性的最佳催化结果。控制的另一个变量，反应物进料比为H2/CO2=6时，C2+碳氢化合物的最高总产率约为40%。
另外文章里面对623K下的链增长概率还另外进行了计算。发现 H2/CO2比例与链增长概率是一个负相关。也就是在较低的氢气分压下，链增长的概率更高，烯烃向相应的烷烃的氢化会被抑制。
催化剂制备方法对CO2-FT中产品形成途径的影响
至于Fe2O3的制备方法对CO2-FT合成的催化性能影响的根本原因，文章是从各个反应步骤及其动力学角度解释的。这个以二氧化碳转化率为横坐标选择性为纵坐标的关系图还有下面的这个反应方案都是老相识了，这个比较不同的是文章想说在不同的GHSV下进行催化试验，来实现不同程度的二氧化碳转化。但是实验部分实现他的方法还是通过总进料流量不变，控制催化剂的用量来实现的，所以没有本质的变化就只是换了个说法。
【体积空速又可分为两种情况：如果反应物为气体，可用气体空速(Gas hourly space velocity，GHSV)；如果反应物为液体，则可用液时空速(Liquid hourly space velocity，LHSV)。
反应器空速：规定的条件下，单位时间单位体积催化剂处理的气体量，单位为m3/(m3催化剂·h)，可简化为时间h-1。反应器中催化剂的装填数量的多少取决于设计原料的数量和质量以及所要求达到的转化率。通常将催化剂数量和应处理原料数量进行关联的参数是液体时空速度。】
总结
最后总结一下这篇文章，由他的这种模板法合成的Fe2O3催化剂，即使是没有促进剂的情况下也拥有比较高的活性和选择性。另外就是受制备方法影响的最重要的催化特性是所得材料的还原性。因为这个特性能决定在Fe2O3向碳化铁的原位转化。众所周知，碳化铁是以CO为基础的费托合成中的一个活性相，尤其是负责链条的增长。