本期为大家解读并推荐的文章，是2021年刚刚发表在《Cement and Concrete Research 》上，来自同济大学孙振平教授课题组，主要研究水泥养护过程中的水化进程的定量表征。
文章中最为核心的是建立了核磁共振T2弛豫与水化程度的定量模型，并进行多方面、多维度的对比验证。利用该模型，借助核磁共振技术的快速、无需前处理等优点，以此快速分析不同养护温度下水泥水化程度特征。
以下内容为孙教授团队主笔所写，千万不要错过！
内容概要
▲本篇文章内容概要，提供给没时间完整阅读的用户
01
研究背景
水泥的水化程度是指在一定时间内，水泥颗粒水化量与水泥完全水化量的比值。在纯水泥体系中，由于胶凝材料只有水泥，其水化程度即是整个试样的水化程度。国内外关于水化程度测试法有化学结合水法、CH定量测试法、水化热法和水化动力模拟等方法。
然而，这些方法存在着操作复杂、耗时及模型过度简化等缺点，使得水泥水化程度的表征不够准确客观。因此，开发一种简单且准确的表征方法研究水泥水化程度十分必要。
已有研究表明，低场核磁共振技术对于水泥浆体内部不同自由程度的水分有着较高的敏感性。研究中，以水分为“探针”可分析水分在浆体内部的弛豫信息，表征水泥浆体水化进程中微观结构，这使得利用低场核磁共振技术研究水泥水化程度成为可能。
本研究基于低场核磁共振技术，发展了一种表征水泥水化程度方法，通过与水化热与及XRD定量测试结果做回归分析以确定分析水化程度模型，以此分析不同养护温度下水泥水化程度特征。
02
实验设计及方法
实验设计这一part非常重要，犹如一篇文章的灵魂，建议大家要仔细看看，从中汲取灵感。
原料及样品制备
为减少顺磁性物质对结果产生影响，本研究选用了白水泥；选用了聚羧酸系减水剂调整水泥浆体的流动度；水泥浆体的水灰比为0.25,0.35与0.45，样品经历的养护制度为图1所示。
▲图1 养护制度
本工作涉及的试件养护方式分为标准养护和蒸汽养护，后者又包含40℃恒温蒸汽养护和60℃恒温蒸汽养护。注：以N2025样品名为例，“20”表示养护温度，“25”表示样品水灰比。
核磁共振分析水泥浆体弛豫时间
本研究采用的是产自上海纽迈科技有限公司的核磁共振设备（PQ001系列），且采用内置的Sirt软件计算横向弛豫时间。典型的横向弛豫时间分布如图2所示：
▲图2. 水泥浆体典型横向弛豫时间分布图
前期研究发现，在早期横向弛豫时间谱有多种不同的弛豫峰，包括凝胶孔隙峰，主峰，过渡区峰以及表层水弛豫峰。而随着时间推移，主峰逐步向左，凝胶孔隙峰与主峰合并，本工作中主要以主峰的弛豫时间分析水泥水化程度。
水化热法分析水化程度
根据相关研究，t时刻的积分放热量与水泥完全水化时理论放热总量的比值，可作为t时刻的水泥水化程度，
式中，为t时刻水泥水化程度，Qt为t时刻水泥的积分放热量，Qmax为水泥完全水化的理论放热总量。
氢氧化钙X衍射法定量测试法
本研究主要采用定量XRD的方法计算氢氧化钙含量，水泥水化程度与水泥水化生成CH量成正比，可通过确定水泥浆体中的CH含量而间接得出水泥水化程度。具体公式
其中，Wt为t时刻硬化水泥浆体中CH质量分数，采用参比强度法进行计算测定，为完全水化时硬化水泥浆体中CH质量分数，通过水化0 d、1 d、28 d、200 d和400 d的硬化浆体中CH含量拟合预测确定。
然而，实际工作中发现，养护90天以后，CH的量变化很小，因此加入参比量S（α-Al2O3），再利用X衍射法去做，具体的计算过程请参看原文。最终的计算如下。
通过公式4可以计算规定龄期的氢氧化钙含量，以分析水泥水化程度。
03
实验结论分析
01
水泥浆体在不同养护制度下的横向弛豫时间分布
▲图3. 水泥浆体横向弛豫时间图谱
由图中可以发现，T2主峰在水化早期，随着水化进行逐渐左移并与凝胶水峰融合并取代。蒸养试件的变化规律与标养试件一致，但整体上变化是更为迅速的，尤其在蒸养进程中的(2-14) h，蒸养试件的主峰明显较标养试件偏左，且养护制度中的恒温温度越高，左移的程度越明显。本研究通过强度加权T2平均值可量化弛豫峰的位置(公式5)，反应孔隙结构演变。
此处采用加权法（积分法）对所选取的T2主峰的弛豫时间进行量化，基本公式如5所示。
其中T2为弛豫时间，IT表示弛豫时间T2时的弛豫相对强度，TMF表示主峰弛豫分布的最大值（当主峰与表层水弛豫峰重叠时，TMF取重叠区域弛豫强度最低时的T2值）。计算可得图4。
▲图4. 水灰比0.25(左)与0.35(右)的水泥净浆在不用换温度下蒸汽养护下(2-72) h内的加权T2值随时间变化情况
可发现：
1）加权T2随着时间逐步减少，且养护温度越高加权T2减少越快；
2）水灰比增加，养护温度对加权T2变化的影响降低；
3）对于所有样品，后期的加权T2变化不是十分明显。
02
水化热与氢氧化钙测试法分析水泥水化程度
▲图5左. 水化热计算的水泥水化程度（实线）与加权T2值（虚线）随时间的演变
图5右.氢氧化钙法测试水泥水化进程（实线）与加权T2值（虚线）随时间的演变
可发现加权T2变化大的阶段，即是水化程度变化大的阶段，加权T2值和水化热计算的水化程度在水化进程中存在着对应关系。而需要说明的是，水化热分析法仅能对早期浆体的水化进程进行监测，长期的监测会由于系统误差导致结果不够精确。而XRD等方法存在样品处理复杂，误差大等缺点。
03
使用加权T2表征水泥水化程度
理论上T'(t)可反应平均孔隙尺寸的变化速率。进一步分析可知水泥水化进程αt与加权T2值存在如下关系（推导过程见原文）：
▲图6. 加权T2值随水化热测试的水化程度与回归曲线
04
水化热与氢氧化钙测试法分析水泥水化程度
▲图7. 加权T2值随XRD测试的水化程度与回归曲线
经过多次不同水胶比体系的反复测试，可以发现在同一水胶比的水泥净浆中，标准曲线的T∞值很稳定。
试样的加权T2值-αt拟合结果的决定系数均高于0.99，表明两者相关性较好。
由图7所示，加权T2值随αt增大逐渐减小，且减小的速度逐渐降低(水化程度50%后加权T2值变化率均低于0.25 ms/10-2)。各养护温度下的加权T2值-αt曲线较一致，各试样的点图也同样表现出同样的规律，各养护条件下没有明显差异，这表明加权T2值随αt变化情况与养护条件无关，即加权T2值只随着αt增大而减小，与养护条件无关。
04
结论
核心结论
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采用横向弛豫时间可表征早期的水泥水化反应程度；
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水泥水化程度αt与加权T2值的关系可被表述为
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回归结果显示，初始加权T2值T2,0与最终的加权T2值T2,∞随着水灰比的增加而增加；
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在开放条件下，养护温度对于大水灰比(0.45)水泥浆体的水化程度与加权T2值的关系无显著影响；养护温度对较小水灰比(0.25与0.35)的水泥浆体中加权T2值随变化速率有影响，对其初始加权T2值T2,0 与最终的加权T2,∞值无显著影响。回归结果显示，初始加权T2值T2,0与最终的加权T2值T2,∞ 随着水灰比的增加而增加。