摘要
通过氢化反应将温室气体CO2转化为高级醇（HA，higher alcohols）在C1化学广受关注，C2+醇类产品常常作为燃料添加剂、反应溶剂和中间体的增值化学品。然而，二氧化碳的化学惰性、各种反应路线的复杂性，以及合成高级醇（HAS，higher alcohol synthesis）中表面分子C-C偶联的不可控性，使得这种方法难以实现。在这篇综述中，作者总结和分析了直接二氧化碳加氢催化HAS的最新进展：第一部分强调了有前景的催化剂系列，包括贵金属类催化剂、改性Co基催化剂、改性Cu基催化剂和Mo基催化剂，并在明确了每种情况下促进剂和载体的作用。第二部分回顾了基于以往实验结果的可能反应机制。第三部分讨论了该反应的理想催化剂系统的合理设计。
引言
目前，每天约燃烧2200万吨煤、100亿立方米天然气和1200万吨石油，以满足目前总能源需求的82%，导致每年向环境释放300多亿吨二氧化碳。根据最近的气候报告，预计到2050年全球平均气温将上升超过2℃，到2100年将超过4℃。人们已经非常关注如何稳定大气中的二氧化碳水平，不仅要减少二氧化碳排放，还要有效利用二氧化碳。前者是一项广泛而长期的任务，而后者不仅可以缓解排放到地球大气中的二氧化碳，还可以生产出可用于许多工业化学过程的化学品。作为一种丰富、廉价、无毒和可再生的碳源，二氧化碳的利用在许多领域得到了广泛关注。然而，二氧化碳利用的关键问题是二氧化碳从哪来。国际能源署在2012年报告说，全球40%以上的二氧化碳排放与能源和热能生产有关。工业和制造业占二氧化碳排放的20%，另外20%归因于交通。其中一些是非点源和非连续源，不适用于工业利用。因此，发电站和工业厂房是合适的二氧化碳来源。除此之外，二氧化碳的纯度和分压是决定二氧化碳利用难易程度的两个重要因素。一般来说，石油化工行业的二氧化碳分压是这些生产部门中最高的。因此，从石化行业捕获二氧化碳在经济上和技术上都更有吸引力。
将二氧化碳（通过加氢）转化为高附加值的化学品或燃料，如烯烃、芳烃、汽油和醇类，极大地吸引了科学家的目光。在新材料和合成技术快速发展的刺激下，在过去几年中，用于生产甲醇的新型催化剂系统已成规模，且性能令人印象深刻。最近的研究成果有精确反转的金属-氧化物纳米颗粒、复合界面或团簇，甚至有或没有载体的单原子催化剂：这些包括Au/CeOx/TiO2,Cu/d-MoC,Re/TiO2,Co@Six和RhIn/（5In5Al）O，其界面为新的氧化物载体，如ZnO-ZrO2,MaZrOx或In2O3。
最近在开发特性良好的模型催化剂系统方面也取得了一些进展，并结合理论计算提供了对活性点和反应机理的理解。例如，Cu/ZnO和Cu/ZrO2模型催化剂显示出极佳的性能。 [1）Li, K. (2019). ACS Catal. 9, 7840–7861. 2）Kattel, S.(2017). Science 355, 1296–1299. 3）Kattel, S. (2017). Science 357, eaan8210.] 同样，具有丰富的Cu-Zn或Cu-Zr界面的金属有机框架（MOF，metal-organic framework）衍生的Cu基催化剂，由于其独特的MOF多孔结构，在小规模的实验室测试中显示出优异的活性。[1）Rungtaweevoranit, B.(2016). Nano Lett. 16, 7645–7649. 2）An, B.(2017). J. Am. Chem. Soc. 139, 3834–3840.]
这篇文章的重点放在了高级醇（HA）（C2+醇）的合成上。HAs是在CO2/H2条件下合成的，但拥有两个或更多的碳原子，由于其应用广泛，因此值得关注。最有用的HA是C2-C5醇，其中一些可以直接用作运输燃料，无论是单独使用还是在汽油混合物中使用都可以，以延长汽油供应和提高辛烷值，从而改善发动机性能。[Mills, G.A. (1994).Fuel 73, 1243–1279.] 在这些C2-C5醇中，乙醇已经在许多国家作为燃料添加剂使用，如美国、加拿大、巴西和瑞典。发展中国家，如中国，也已开始推广乙醇汽油。这些短链醇也被用作许多化学产品的溶剂或起始试剂。相比之下，主要用作反应中间体和表面活性剂的长链醇（C5+）的需求要少得多。由于世界人口的增长，预计这些HA的需求在短期内会急剧增加。目前，乙醇和丁醇主要是通过发酵农产品（如马铃薯、玉米和甘蔗）中的糖类来生产的，这种大量消耗农产品的做法进一步加剧了粮食短缺。同时，产品分离过程需要的巨大投资也阻碍了这项技术的广泛工业化。较重的醇类大多是通过相应的石油衍生烯烃在酸性催化剂上的水合来制备的[Nakagawa, Y. (2000). J. Comput. Chem. 21, 1292–1304.] 。但是，非常低的单次转化率（5%）有违经济性。尽管这种高级醇合成（HAS）的路线已经实现了商业化，但对整个市场的贡献非常有限。尽管如此，由于需求的增加，人们已经对HAS的替代技术进行了探索，其中一些技术已经实现了工业化。例如，中国科学院煤炭化学研究所开发的新型铜铁基催化剂，用于通过合成气合成混合醇，实现了醇类的时空产量>0.23kg 每公斤小时。中国科学院大连化学物理研究所也建成了第一座以煤为原料的间接路线生产乙醇的工厂，过程包括煤制合成气、合成气制甲醇/DME、甲醇/DME羰基化，然后加氢。尽管过去几年在工业和学术上都取得了很大进展，但开发具有更高效催化剂的新反应方法仍然值得继续探索。
将CO2直接转化为HA是一条有前景的、具有挑战性的路线。然而，从二氧化碳加氢直接进行HAS是比较难实现的，这不仅是因为二氧化碳是一个热力学稳定和化学惰性的分子，而且还因为各种反应路线的复杂性和表面分子的C-C偶联的不可控性。除此之外，这个反应还需要C-O键的解离吸附和非解离吸附，以分别得到表面的烷基和C(H)O物种[Aresta, M.(2014). Chem. Rev. 114,1709–1742.] 。一般来说，这些过程在动力学上的不匹配和各种副反应的存在会导致HAS的低活性和低选择性。第一个展示的二氧化碳加氢催化HAS路线可以追溯到1985年[Tatsumi, T.(1985). Chem. Lett. 55, 93–594.]。人们后来发现Mo-KCl/SiO2催化剂在二氧化碳到HAS的反应中表现出卓越的催化活性。在过去的40年里，特别是在最近几年，这种类型的催化剂的制备和现场表征技术有了巨大的发展。这里给出了关于HAS的热力学计算，并参考了二氧化碳直接氢化的其他反应。二氧化碳氢化的主要反应包括以下内容：
如图1A和1B所示，除了RWGS反应外，大多数二氧化碳加氢路线在低温下是放热和热力学有利的。因此，后一个反应不可能单独进行，但如果热力学整体上（the overall thermodynamic）对所有反应都有利的话，它可以成为一个平行副反应（parallel side-product）。从这些计算结果来看，在低温下，乙醇合成比MS（Methanol synthesis，甲醇合成反应）更有利，因为它的反应吉布斯自由能较低，平衡常数值较大。应该指出的是，烷烃的形成具有更强的放热性，其计算的平衡常数在所有温度下都大大高于HAS，这意味着烷烃（如甲烷和C2+）是热力学上最有利的产物。
图1C显示，当一个反应中允许甲烷化的时候，乙醇的平衡产量接近零。这意味着甲烷化在热力学上更受驱动，需要有选择性的催化剂来抑制甲烷化。当选择性只允许CO和乙醇作为主要的含碳产物时，在低于350℃的温度下可以存在相当的乙醇平衡浓度（图1D）。因此，乙醇的合成应在低温下以不同的动力学路线进行，并形成一个能垒阻碍烷烃成为主要产物，因为形成烷烃的所有的平衡都是在高温下建立的（Thus, ethanol synthesis should be carried out at low temperature in a different kinetic route, which forms a barrier to the formation of alkanes before they become the dominant products, as all equilibria are established at high temperature.）。虽然MS在热力学上不如ES（Ethanol synthesis，乙醇合成）有利，但从动力学角度上讲仍是竞争性的反应路线。这是因为它们很可能在醇形成过程中，没有C-O键裂解的情况下，这两种反应过程对应C-O键氢化的活性位置是一样的。（It is because they are likely to share the same active site for hydrogenation of C–O bond without C-O bond cleavage in alcohol formation）。从动力学上讲，HAS比MS更复杂，通常被认为是费托合成（FTS）和MS的结合。因此，鉴于上述分析，在给定的反应条件下，一个好的HAS催化剂应该能够为烷烃的形成和MS的实现提供一个高的动力学能垒，从而实现对HAS具有高的选择性。
经过对从合成气中制取HAS的领域进行广泛调研后可得知，目前对该领域的研究中，已经讨论了催化剂的类型、结构-活性关系以及从CO到HAS的机制。考虑到二氧化碳是合成气中的共给成分（co-feeding component）、伴随产品或中间物（intermediate），一些综述也涉及到相关的二氧化碳加氢制HAS的问题。此外，最近一些关于二氧化碳氢化的评论简要地提到了HAS反应。[1）Yi, Q. (2015).Chem. Soc. Rev. 44, 5409–5445. 2）Ye, R.P. (2019). Nat. Commun.10, 5698.] 据我们所知，仍然缺乏一 篇侧重于二氧化碳氢化为HAS的综述文章。二氧化碳氢化产生的HAS领域仍然缺乏对活性金属、支持和促进剂的影响以及反应机制的综合和深入分析。本综述将总结和分析过去四十年来通过异质催化将二氧化碳直接氢化为HAS的尝试。
如图2所示，第一部分将重点介绍固定床反应器（fixed-bed reactors）或罐式反应器（tank reactors）中使用的催化剂系统以及促进剂和支撑物的作用。第二部分将总结这些其中披露的反应机制以及提高HA选择性的策略和结论以及对读者的展望部分，总结需要进一步研究的关键点。最后将讨论一些新的催化剂的发展，如光辅助催化剂和耦合催化剂系统。
催化材料
如图2所示，CO2加氢反应可能是一个复杂的过程，其中包含各种C1产物（如CH3OH、CO和CH4）和C2+产物（如烷烃、烯烃和HA）。HAS通常需要在C-C耦合之前，在解离型C-O键活化（烷基化）和非解离型C-O活化（醇形成）之间取得平衡。[Ao, M. (2018). ACS Catal. 8, 7025–7050.] CHx-CO（或CHx-CHO或CHx-HCOO）耦合反应是C2+醇形成的最关键步骤，它可能发生在与CO加氢成HA相同或相似的表面活性点上 [1）Wang, L. (2018).Angew. Chem. Int. Ed. 57, 6104–6108. 2）Xu, D. (2020). ACS Catal. 10, 5250–5260.]。因此，那些已知用在合成气HAS中的催化剂可能对于二氧化碳加氢也很好用，只要它们能先催化二氧化碳转化为CO（RWGS）。因此，应该考虑Rh基催化剂 [Inoue, T.(1989). Appl. Catal. 46, 1–9.] ，Co基FTS催化剂 [Gnanamani, M.K. (2017). ChemCatChem 9, 1303–1312. ] ，Cu基MS催化剂和Mo基催化剂。因此，CO2-to-HA催化剂被分为四类，即贵金属基催化剂、Co基催化剂、Cu基催化剂和Mo基催化剂。
贵金属催化剂
贵金属（Ir、Rh、Au、Pd和Pt）催化剂在CO2加氢为HAs的过程中表现出良好的催化性能。表1总结了所报道的催化剂和催化结果。
据研究，Rh基催化剂可以通过原子相邻（atomically adjacent）的Rh0-Rhn+物种同时催化CO解离和CO插入，从而从合成气中形成C2含氧物，包括乙醇、乙醛和乙酸（AA，acetic acid）[1）Sheerin, E. (2016). Catal. Today 263, 75–83. 2）Wang, C. (2020). Chem 6, 646–657.] 。因此，在通过合成气合成乙醇/HA时，应首先研究使用催化性能相对较高的Rh基催化剂进行CO2加氢。根据文献记录，Tanabe等人首次报道了Rh基催化剂催化的CO2加氢制乙醇。在对各种载体的Rh催化剂进行比较后，他们发现Rh-TiO2和RhNa-TiO2催化剂有利于CO2加氢制乙醇的合成。Arakawa等人通过对28种元素作为促进剂的广泛筛选，[1）Arakawa, H. (1998). Appl. Catal.A 175, 67–81. 2）Arakawa, H. (1996). Catal. Today 28, 261–266. 3）Arakawa, H. (1997). Energy. 22, 343–348.] 发现Li改性和Fe改性的Rh-SiO2催化剂对于从CO2加氢合成乙醇是可行的。在5兆帕和260摄氏度的条件下，RhFe-SiO2催化剂可以获得最佳的催化性能，CO2转化率为26.7%，乙醇选择性为16.0%。一般来说，C1物种（如CO或CH4）是在未促进的Rh催化剂上进行CO2氢化的主要产品。因此，需要碱和/或过渡金属来促进C2+含氧物的形成。 [Pe ́ rez-Ramı ́rez, J. (2017). Soc.138, 8269–8278.] Rh的电子改性（表面电子丰富度和d带中心变化）来调节一些关键表面分子的吸附强度是非常重要的。例如，*CH3物种和*H可以被富电子的Rh表面所稳定，从使得甲烷的形成由于能垒的增加而变得困难，因此增加了*CO与*CH3耦合的机会，从而得到C2+含氧化合物。[ Choi, Y. (2009). J. Am. Chem. Soc. 131, 13054–13061.] 这也可以使表面烷基和CO物种的耦合形成超过C1的醇。与其他催化剂系统相比，由于Rh的C-C耦合能力相对较低，乙醇是Rh基催化剂上所有HA中最主要的醇类产品。[Kim, M.J. (2013). J. Nanosci. Nanotechnol. 13, 7511–7518.] 在钨修饰的Rh/MCM-41催化剂上也观察到二氧化碳转化率和乙醇选择性的明显改善。
除了促进剂和Rh之间的协同作用外，一些文献还强调了载体作用。由于介孔材料（如MCM-41）其丰富的介孔结构的高表面积，利用介孔材料可以促进Rh纳米粒子的高度分散。到目前为止，RhFeLi/TiO2催化剂在3MPa和250℃下获得了最佳的催化性能，乙醇产量为1.65mmol gcat-1 h-1，乙醇比例为91.1%，还表现出20小时的稳定性能。然而，由于铑的成本较高，这些催化剂还不能广泛应用。
其他贵金属催化剂
除了典型的Rh基FTS催化剂，Pd、Pt和Au也被研究用于CO2加氢制HAS。为了降低商业贵金属催化剂的高成本，近年来，人们特别热衷探索单原子异质催化剂。 [Zhang, T. (2011). Single-atom catalysis of CO oxidation using Pt1/FeOx. Nat. Chem. ] 例如，Pd/Fe3O4单原子催化剂在CO2加氢制乙醇过程中表现出显著的催化性能，即使在常压下也是如此。[Caparro ́ s, F.J.(2018). ChemCatChem.10, 2365–2369.]在300℃时获得了贼拉牛逼的催化性能，乙醇选择性为97.5%，乙醇STY为0.41 mmol gcat-1 h-1。作为参考，含有Pd纳米颗粒的Pd/Fe3O4催化剂对乙醇的选择性较低（<15%），主要产物为CO。他们推测，Pd单原子和Fe3O4为C-C偶联构建了特定的活性位点。被载体支持的单一Pd原子也可能减少表面分子扩散到其他相邻原子上进行深度氢化的机会。然而，单原子催化剂典型问题是，随着温度的升高，由于表面的Pd单原子烧结，催化剂会出现严重的失活现象。
上述催化剂的催化性能评估都是在固定床反应器中与流动的反应物进行的。尽管催化剂表面有基本的吸附时间（the fundamental adsorption time），但对于转化率较高的HAS来说，催化剂和反应物/中间物之间可能还需要足够的宏观接触时间（macroscopic contact time），而这是一个缓慢且可能是多步骤的反应。在固定床反应器中测得的报告的催化剂都面临着类似的问题，即即使使用较低的气体流速，HAS的选择性也很差。相比之下，由于封闭的再循环环境，溶剂中的分批式罐式反应器在HAS方面有独特的优势。He等人[He, Z. (2016). Angew. Chem.Int. Ed. 55, 737–741.]最近研究了Pt-Co3O4催化槽式反应器中的二氧化碳加氢。在合适的溶剂中，最高的HAS选择性提高到30.4%，超过了固定床反应器中测试的结果。在生产的总醇中，理想的目标范围的醇产物占82.5 wt %。Wang等人[Wang, D.(2016). Chem. Commun. (Camb).52, 14226–14229.]报告了支持在锐钛矿TiO2上的金催化剂，以DMF（N,N-二甲基甲酰胺，是一种有机化合物，化学式为C3H7NO，为无色透明液体。）为溶剂，在6MPa，200℃条件下，乙醇选择性超过99%，乙醇STY为2.83mmol gcat1 h1。他们发现溶剂的性质和催化剂载体对催化性能起着重要作用。Bai等人[Bai, S. (2017). J. Am. Chem. Soc.139, 6827–6830.]开发了有序的Pd-Cu纳米颗粒，在温和清洁的反应条件下（3.2MPa，水为溶剂），表现出92.0%的乙醇选择性，乙醇STY为41.50 mmol gcat1 h1。
促进剂、支撑物和溶剂影响
在已报道的改性Rh基催化剂中，Li、Fe和V是CO2加氢成HA的最有效和最普遍的促进剂。 Li在CO/CO2加氢过程中，它通常可以将催化剂的选择性转向C2+氧化合物。目前的经验值是，对于Rh基催化剂来说需要2-5wt%的Li负载。根据研究的结果，Li能够调整Rh的电子状态；这可以增加电子含量较高的Rh位点上的桥接CO物种的数量，并有反向的给电子（back donation）。[Gong, J. (2019). Hydroxylmediated ethanol selectivity of CO2 hydrogenation. Chem. Sci. ] 更加稳定的桥接CO物种也可能导致用于H2吸附的未占用的Rh位点（unoccupied Rh sites）数量减少，导致甲烷化的抑制。这就是促进CO插入CH3-Rh键的原因（注意，在Li促进的Rh中可以促进CH3攻击CO），因此有利于乙醇的合成。 [1）Gogate, M.R.(2010). Comparative study of CO and CO2 hydrogenation over supported Rh-Fe catalysts. Catal. Commun., 2）Huang, X. (2019). Atomic-scale observation of the metal-promoter interaction in Rh-based syngas-upgrading catalysts. Angew. Chem. Int. Ed.] 当Fe/Rh的原子比达到3时，RhFe-SiO2催化剂的乙醇选择性不断增加。Fe的加入（电负性[EN，electronic negativity]值为1.83）通过 “配体 “效应（‘‘ligand’’ effect）增加了Rh的电子密度（EN为2.38），增加了桥接的CO物种，与Li的效应相似。然而，也有人认为Fe0（0价铁）在自己的位置上实际上可以促进甲烷化以及CO中间物的解离，因此非金属性的Fe（nonmetallic Fe）的加入才会对乙醇合成更有利。（个人理解就是，电负性代表吸引电子的能力，如果Fe的电负性低于Rh的，会给Rh提供电子，有利于增强桥接的CO，但是，Fe0零价铁这种物质本身对CO的解离性吸附有作用，是不利于乙醇形成的，因此加入的时候就需要用价态比较高的铁，比如+2+3这种。）除了这两种元素，V（EN为1.63）也被证明可以促进乙醇的合成。[1）Wang, G (2019). Active sites in CO2 hydrogenation over confined VOx-Rh catalysts. Sci. China Chem. 2）Subramanian, N.D.(2010). La and/or V oxide promoted Rh/SiO2 catalysts: effect of temperature, H2/CO ratio, space velocity, and pressure on ethanol selectivity from syngas. J. Catal.] 当VOx的负载为0.3wt%时，RhVMCM41催化剂表现出最好的性能，二氧化碳转化率为12.1%，乙醇选择性为24.1%。Rh+物种的增加增强了斜性CO（til-CO）的吸附，削弱了线性CO（lin-CO）的吸附。斜性CO物种很容易通过CO键的断裂转化为表面的*CH3，然后加氢形成CH4或被*CO插入。在VOx负载量为0.3wt%时，解离性吸附的CO（C-dis，dissociative adsorbed CO）的数量几乎等于非解离性吸附的CO（C-ins，nondissociative adsorbed CO），导致最高的乙醇选择性和产量。
在各种载体中，SiO2最常被用作Rh的载体。可还原的金属氧化物载体，如TiO2和Fe3O4，也可以应用于承载贵金属。 [1）Wang, D.(2016). Direct synthesis of ethanol via CO2 hydrogenation using supported gold catalysts. Chem. Commun. (Camb). 2）Bai, S. (2017). Highly active and selective hydrogenation of CO2 to ethanol by ordered Pd-Cu nanoparticles. J. Am. Chem. Soc.] 在RhFeLi-TiO2催化剂上，Rh纳米颗粒呈现出均匀的尺寸分布，平均直径为2.3 G 1.0 nm。 Wang等人研究表明，在锐钛矿TiO2上负载的Au可以实现高性能的乙醇合成。他们认为锐钛矿TiO2具有丰富的氧空位，这对于调整金属-载体相互作用和在载体的帮助下激活CO2分子是至关重要的。Caparros等人探索了在Fe3O4和Al2O3上支持的Pd在CO2氢化为乙醇的过程中，发现可还原的Fe3O4上丰富的空位和间隙位有助于稳定Pd单原子。此外，羟基也被证明有利于提高CO2氢化过程中的醇选择性。[1）Ge, Q. (2010). Effect of surface hydroxyls on selective CO2 hydrogenation over Ni4/g-Al2O3: a density functional theory study. J. Catal. 2）Ling, L. (2011). Effect of surface hydroxyls on CO2 hydrogenation over Cu/g-Al2O3 catalyst: a theoretical study. J. Phys. Chem. 3）Zeng, J. (2018). Molecular-level insight into how hydroxyl groups boost catalytic activity in CO2 hydrogenation to methanol. Chem.]Yang等人表明，羟基可以稳定亲水的表面形成物，质子化甲醇（protonate methanol），并减少C-O键裂解的能垒，因此有利于生成*CH3物种。
至于罐式反应器，溶剂的选择是另一个重要因素，对催化性能有很大影响。Wang等人发现，在Au NCs催化的乙醇直接合成中，溶剂的影响非常明显。与NMP、环己烷、THF和水相比，DMF是最合适的溶剂，对CO2的溶解和CO2与催化剂的相互作用表现出独特的优势。此外，溶剂本身也可以参与反应。He等人研究了Pt/ Co3O4催化的CO2在不同溶剂中氢化为HA的情况（表2）。他们发现极性溶剂（polar solvents），如水、DMI和NMP是合成醇的更好溶剂。这可能是由于溶剂的稳定性，这可能涉及到与醇类的H键。特别是，C2+OH在水中获得了高选择性。D2O标记实验表明，水参与了反应，并通过提供氢源在动力学上促进了反应的进行。因此，HAS中表面-OH基团的稳定似乎非常重要。带有羟基的极性载体的性质可以增强固定床中CO2/H2连续流动的HAS，而极性溶剂可以为循环槽反应器中的HAS提供有利的溶解性。
钴基催化剂
钴是一种典型的FTS元素，已被广泛地应用于CO氢化成HAs（表3）。然而，Co显示出固有的非常低的RWGS活性，但有很强的氢化能力，因此在CO2氢化中主要作为甲烷化催化剂。[1）Li, W. (2018). ZrO2 support imparts superior activity and stability of Co catalysts for CO2 methanation. Appl. Catal. . 2）Gnanamani (2011). Fischer-Tropsch synthesis: effect of CO2 containing syngas over Pt promoted Co/g-Al2O3 and Kpromoted Fe catalysts. Catal. Commun. .] Arakawa等人[Okabe(2001). CO2 hydrogenation to alcohols over highly dispersed Co/SiO2 catalysts derived from acetate. Chem. Lett. ]首次报道了Co基催化剂催化CO2氢化为乙醇，乙醇选择性为7.9%。从二氧化碳氢化产生的HAS来说，最大的困难应当是如何去准确地调节钴基催化剂的电子状态和活性物种。一些策略已被应用于实现Co基催化剂的C2+醇合成。受益于材料合成的发展，有缺陷的Co3O4而不是Co金属在C2+醇合成中表现出良好的催化活性。Ouyang等人[Ouyang, B.(2017). The study of morphology effect of Pt/Co3O4 catalysts for higher alcohol synthesis from CO2 hydrogenation. Appl. Catal. ]合成了Pt负载的纳米形态的Co3O4催化剂，在2MPa和200C下，C2+醇产量为0.56mmol gcat-1 h-1。但总醇中的C2+OH部分太低（z 22%）。
通过使用有序的介孔Co3O4，碳链生长能力的提高导致了C2+OH产量（0.75 mmol gcat1 h1）和C2+OH选择性（41.8%）的增加（图4）。Yang等人[Yang, C.(2019). The interplay between structure and product selectivity of CO2 hydrogenation. Angew. Chem. Int. Ed.]合成了具有低还原性和高RWGS活性的Co3O4纳米棒。Co3O4纳米棒上负载的Cu催化剂在3MPa和250C条件下，CO2转化率为13.9%，乙醇产量为1.87mmol gcat-1 h-1。抑制Co3O4完全还原成Co被认为是催化剂生产HA的关键特征。利用Co和载体之间强大的金属-载体相互作用来稳定活性Co中心，使其不被广泛还原是另一个可行的策略。Zhang等人在Co催化CO2加氢过程中研究了几种载体（Al2O3、ZnO、AC、TiO2、SiO2和Si3N4）。其中Na-Co/SiO2表现出最好的催化活性，CO2转化率为18.8%，C2+醇的选择性为8.7%，C2+OH的部分为87.5%。Al2O3也是稳定Co-CoO相的良好载体，文献认为这是HAS的另一个活性界面。[Wang, L. (2018). Selective hydrogenation of CO2 to ethanol over cobalt catalysts. Angew. Chem. Int. Ed. ] 此外，催化剂的预处理方法也对催化性能有很大影响。Gnanamani等人[Gnanamani (2015). FischerTropsch synthesis: effect of pretreatment conditions of cobalt on activity and selectivity for hydrogenation of carbon dioxide. Appl. Catal. ]研究了Co的预处理条件对CO2加氢的催化活性的影响。由于碳化钴的形成，通过长时间的CO处理激活的催化剂表现出最高的醇类选择性（73.2%）和C2+OH部分（z 90%）。相比之下，由于金属钴的形成，被氢气还原的催化剂表现出较高的甲烷选择性（>70%）。Lian等人[Lian, Y.(2019). Hydrogenation of CO2 to alcohol species over Co@Co3O4/C-N catalysts. J. Catal.]通过在空气中部分氧化Co/C-N催化剂合成了Co@Co3O4/C-N催化剂。这种氧化处理降低了金属Co的含量，从而抑制了甲烷化。在2MPa和220C下，Co@Co3O4/C-N催化剂表现出19.5%的醇选择性和18.6%的二氧化碳转化率。但乙醇的选择性（1.2%）非常低。
促进剂和载体作用
由于在反应条件下容易形成金属钴，许多研究都集中在抑制氧化钴的还原，但稳定CoO或Co2C相。碱的存在改善了碳链的生长，无论产品是 HA 还是 HC，都促进了 RWGS 的活性并抑制了甲烷化。Gnanamani等人[Gnanamani. (2015). FischerTropsch synthesis: effect of pretreatment conditions of cobalt on activity and selectivity for hydrogenation of carbon dioxide. Appl. Catal. ]通过XRD和TEM比较了有无Na+促进剂的催化剂在反应前后的结构差异。他们得出结论，Na+对于在二氧化碳氢化条件下保存碳化钴相是至关重要的。碳化钴在CO2加氢条件下的不稳定性也导致了没有Na+促进的催化剂的C2+OH选择性低。Liu等人[Liu, L.(2018). Sunlight-assisted hydrogenation of CO2 into ethanol and C2+ hydrocarbons by sodium-promoted Co@C nanocomposites. Appl. Catal.]通过常压X射线光电子能谱（AP-XPS）研究了Na+对Co基催化剂的表面性能和碳种类的影响。据观察，Co@C样品中存在较多的碳化钴，NaCo@C样品中存在较多的氧化钴。这意味着Na+促进剂的作用不是为了稳定碳化钴。值得注意的是，碳化钴物种的低含量提出了关于它在HA合成中的作用的问题。在Co@C和Na-Co@C样品中，表面反应的中间产物也有明显的区别。在CO2-氢化反应条件下，在没有Na+的Co@C样品上观察到一个类似烯醇的物种。这些物种在Co表面是不稳定的，进一步的C-OH裂解将导致烷基物种的形成，这些物种可以进一步氢化为CH4。相反，CO、甲酸盐和HxCOO*是Na-Co@C催化剂上的三个主要中间物。催化剂表面稳定的一氧化碳是二氧化碳加氢过程中合成乙醇的一个关键。他们提出，Na+在CO2加氢过程中对调节表面的中间产物起着重要作用。此外，Ni被用来修饰CoAlOx催化剂，以提高罐式反应器中的乙醇产量。[Wang, L.. (2019). Cobalt-nickel catalysts for selective hydrogenation of carbon dioxide into ethanol. ACS Catal. .] 据推测，Ni添加剂可以加速*CHx中间体的生成，这被认为是CO2氢化合成乙醇的一个决定性步骤。
Zhang等人[Zhang, S(2020). Direct CO2 hydrogenation to ethanol over supported CO2C catalysts: studies on support effects and mechanism. J. Catal.]通过制备不同载体（Al2O3、ZnO、AC、TiO2、SiO2和Si3N4）上的Na促进的Co催化剂阐明了载体的影响。Na-Co/SiO2和Na-Co/Si3N4催化剂较好的催化活性和稳定性与Co2C相的出现和保存有关，这可能是CO2氢化为乙醇的活性点。研究了Co2C在不同载体表面的生成和转化情况。如图5所示，Al2O3和ZnO支持物在CO还原后并不有利于Co2C的形成。虽然Co2C可以在AC和TiO2支持物上还原后形成，但它在CO2加氢反应后分解为金属Co。只有SiO2和Si3N4载体有利于Co2C的形成和稳定。Co2C的形成要经过Co3O4还原成CoO，并随着温度的升高进一步渗碳。但当温度达到400C时，Co2C将被还原成Co。Co2C在SiO2和Si3N4表面的稳定是由于电子效应，Na-Co/SiO2和NaCo/Si3N4的Co-C结合能比其他的低0.3-0.4eV。进一步的研究证明，有电子从Co2+转移到SiO2和Si3N4载体上，形成稳定的Si-O-Co键，加强了Co-C键，并在CO2氢化过程中进一步稳定了Co2Cd。
铜基催化剂
修饰过的铜基催化剂已被广泛用于固定床反应器中的合成气中（表4）。[1）Prieto, G. (2014). Design and synthesis of copper-cobalt catalysts for the selective conversion of synthesis gas to ethanol and higher alcohols. Angew. Chem. Int. Ed. 2）Sun, J.(2016). Promotional effects of cesium promoter on higher alcohol synthesis from syngas over cesium-promoted Cu/ZnO/Al2O3 catalysts. ACS Catal. 3）Luk. (2018). Role of carbonaceous supports and potassium promoter on higher alcohols synthesis over copper-iron catalysts. ACS Catal. 4）Li, Y., (2020). Interfacial Fe5C2-Cu catalysts toward low-pressure syngas conversion to long-chain alcohols. Nat. Commun..] 铜催化剂本身，如Cu/ZnO、Cu/ZrO2和Cu/ZnO/ZrO2，通常用于MS。[1) Heterogeneous catalytic conversion of dry syngas to ethanol and higher alcohols on Cubased catalysts.,2）Status and prospects in higher alcohols synthesis from syngas. ] 一旦加入其他位点或促进剂来帮助CHx物种的形成，无论是直接的C-O解离还是H-辅助的C-O解离，C2+醇可能通过CHx-C(Hx)O偶联形成。基于大量的研究，可以分为两种策略：（1）碱改性的Cu基催化剂，具有HxCOHxCO耦合链增长机制；（2）FTS（Fe和Co）元素改性的Cu基催化剂，具有HxC-HxC耦合链增长机制。Li等人[The reverse water-gas shift reaction and the synthesis of mixed alcohols over K/Cu-Zn catalyst from CO2 hydrogenation. ]报道了K修饰的CuZn催化剂在CO2加氢成HAS中的应用。在6MPa和350C下获得了最佳的催化性能，C2+醇产量为7.3mg mLcat-1 h-1，C2+OH部分为28.1%。碱改性铜基催化剂的HAS选择性已被证明随着金属碱性强度的增加而增加，即Cs>Rb>K>Na>Li。[Vedage. (1985). Alkali-promoted copper-zinc oxide catalysts for low alcohol synthesis. ACS Symp. Ser. 279, 295–312.] 但是甲醇仍然是大多数报道的碱改性铜基催化剂的主要酒精产物。Takagawa等人[Takagawa, M.(1998).Stud. Surf. Sci. Catal. 114, 525–528.]首次报道了K/Cu-Fe-Zn催化剂，在7MPa和300C条件下，二氧化碳转化率为44.2%，乙醇选择性为19.5%。Guo等人[Guo, W. (2014). Adv. Mater. Res. 827, 20–24.]报道了(K2O)5%/CuZnFeZrO2催化剂，在3MPa和320C下，HA产量为2.55mmol mLcat-1 h-1，C2+OH部分为38.3%。Xu等人[Xu, D.(2020). ACS Catal. 10, 5250–5260.]最近开发了一种Cs-C0.8F1.0Z1.0催化剂，在5MPa和330C下，HA产量为1.47 mmol gcat1 h1，HA含量为93.8%。Li等人[Li, S. (2013). Catal. Lett. 143, 345–355.]使用CuZnFe0.5K0.15催化剂报告了另一种良好的催化性能，在6MPa和300C下，HA产量为148.1mg mLcat1 h1，C2+OH的比例为87.1%。考虑到复杂的反应过程，还研究了一种新型的两段式铜基催化剂系统在二氧化碳加氢中的应用。[Guo, H. (2015). Catal. Lett. 145, 620–630.] CZK(1.5)/CFCK(4.5)催化剂在6MPa和350C下表现出72.4mg mLcat1 h1的HA产量和55.3%的HA馏分。到目前为止，在固定床反应器中应用的最好的铜基催化剂是由Ding等人报告的Cu@Na-Beta催化剂显示了79%的高乙醇选择性和8.65 mmol gcat1 h1的乙醇STY，CO是2.1MPa和300C下唯一的产物。与固定床反应器中低的C2+含氧化合物选择性相比，在罐式反应器中催化CO2加氢的铜基催化剂表现出更好的催化活性。An等人[An, B. (2019). Nat. Catal. 2, 709–717.]在Cs+的帮助下，在MOF的Zr12簇上合成了合作的CuI位点。这种催化剂在2兆帕和100摄氏度的条件下，表现出高的乙醇选择性>99%，乙醇STY为87.9 mmol gcat1 h1。相比之下，甲醇是Cu0ZrO2催化剂的主要产品。[Zeng, L (2020).J. Am. Chem. Soc. 142, 75–79.] 光活化生成的CuI物种可以选择性地将CO2氢化为乙醇，在2兆帕和150摄氏度的条件下，乙醇的选择性大于99%，STY为0.2毫摩尔gcat1 h1。
促进剂和支持作用
如前所述的铜基催化剂，碱和铁是铜基催化剂的两种常见促进剂。从文献来看，碱显然起着重要的作用。Guo等人[107]研究了K2O改性的CuZnFeZrO2催化剂，K2O的负载范围为0%-7%。随着K2O的加入，MS反应被抑制。[Clarke, D.B.(1995).J. Catal. 154, 314–328.] 其他研究也报道了加入K2O促进剂后，HA的选择性和产率都得到了提高。Xu等人[Xu, D. (2020). ACS Catal. 10, 5250–5260.]研究了铯促进剂在CuFeZn催化剂上进行CO2加氢的效果。研究发现，Cs起到了削弱催化剂氢化能力的作用，从而影响了CO2转化率和产品的选择性。适当剂量的Cs（3wt%）的催化剂因其中等的加氢能力而表现出最佳的催化HAS活性。这些优势可以归因于碱对反应物的吸附和活化的影响。碱性物质通过其对金属的表面覆盖减少了氢气的活化能力，从而抑制了甲烷化。[Ding, M.(2015). Appl. Energy 138, 584–589.] 此外，碱性物质还可以提高CO的非解离活化能力，这将通过CO插入*CHx或*CHx到CO来促进HA的形成。添加极少量的钾使铁相高度分散，提高了它与铜的接近程度。但过量的碱对HAS显示出负面的影响，因为它严重覆盖了因子点。[1）Ishida, T. (2013). Appl. Catal. A 458, 145–154. 2）Santos, V.P. (2013).ACS Catal. 3, 1634–1637.] 铁不仅作为促进剂，更重要的是作为C-C耦合的活性点。Cu0-Fe5C2的界面被认为有助于非解离性的CO活化和CO插入到表面烷烃类的C2-氧酸盐中，从而提高CO加氢制乙醇的选择性。[Lu, Y.(2017). ACS Catal. 7, 5500–5512.] Cu/Fe摩尔比和建立丰富的Cu-Fe界面的策略是HAS的两个关键点。他们发现Cu-Fe和Zn-Fe之间的协同作用通过形成更多的铜和铁碳化物物种而导致了更高的催化活性。Xu等人研究了Cu/Fe摩尔比对HAS的影响，发现Cu/Fe比为0.8时活性最好。据推测，原位形成的Fe7C3是CO解离和碳链增长的活性Fe相。
金属氧化物（如ZrO2和ZnO）是Cu基催化剂的一般载体。MOF支持的Cu基催化剂在CO2加氢中也受到广泛关注。但由于Cu0纳米颗粒占主导地位，甲醇是唯一的酒精产物。最近，An等人[An, B. (2019). Cooperative copper centers in a metal–organic framework for selective conversion of CO2 to ethanol. Nat. Catal.]通过使用MOF作为载体，实现了高的乙醇选择性（超过99%）（图6）。催化活性归因于双金属CuI2中心的合作性质，它不仅促进了H2的活化，而且在Cs促进剂的帮助下直接进行C-C耦合。MOF中均匀的Zr12SBU为稳定其他无法进入的双金属位点提供了一个独特用于催化的支持作用。相反，当使用ZrO2作为载体时，Cu纳米颗粒发生聚集，导致没有乙醇产品。
此外，沸石作为载体已被应用于CO2/H2到HA的直接转化。Ding等人[Ding, L.(2020). CO2 hydrogenation to ethanol over Cu@Na-Beta. Chem.]最近展示了一种高活性的催化剂，其2-5纳米的铜颗粒嵌入Na-beta沸石中，用于CO2加氢制乙醇。多孔无机沸石似乎是通过稳定小而活跃的高指数铜表面促进催化活性的（The porous inorganic zeolite appears to make a significant contribution by stabilizing the small but active high-indexed copper surfaces）。围绕着铜颗粒的沸石，与前面讲的溶剂作用类似，也可能通过加速非目标产物（即甲醇和甲酸）的分解，以及通过促进吸附的二氧化碳和甲基中间体与乙醇的反应来发挥”夹带作用”（entrapment），而不以显著方式贡献任何其他有机产品。在材料的界面上，由不同相提供的夹带的二氧化碳和甲基中间体的限制反应可能是重要的。
钼基催化剂
Mo基催化剂（如Mo2C、MoO3、MoS2和MoP）已被广泛研究用于合成气中的HAS[1）Wang, N.(2010). Synthesis of higher alcohols from syngas over Fe/K/b-Mo2C catalyst. Catal. Lett. 2）Ma, C. (2010). MWCNT-supported Ni–Mo–K catalyst for higher alcohol synthesis from syngas. Catal. Lett. 3）Yong, J. (2019). Alkaline-etched NiMgAl trimetallic oxide-supported KMoS-based catalysts for boosting higher alcohol selectivity in CO hydrogenation. ACS Appl. Mater. 4）Zaman, S.F. (2011). Synthesis gas conversion over a Rh-K-MoP/SiO2 catalyst. Catal.] 。Tominaga等人[Tatsumi, T.(1985). Alcohol synthesis from CO2/H2 on silica-supported molybdenum catalysts. Chem. Lett. ]首次将Mo基催化剂应用于CO2加氢制HA，他们制备了几种碱改性的Mo/SiO2催化剂，具有相当的HA选择性。Catafat等人[Calafat, A. (1998). Effects of phase composition and of potassium promotion on cobalt molybdate catalysts for the synthesis of alcohols from CO2 and H2. Appl. Catal. ]报告了由K促进的CoMoO4催化剂用于CO2加氢合成酒精。这是因为K起到了抑制碳氢化合物合成和促进酒精形成的双重作用，而Co的存在则有助于乙醇的生产。然而，催化性能不是很好，二氧化碳转化率低至7.2%，无CO乙醇选择性差至6.5%。Chen等人[Chen, Y.(2016). Low temperature CO2 hydrogenation to alcohols and hydrocarbons over Mo2C supported metal catalysts. J. Catal.] 在罐式反应器中研究了Mo2C支持的金属（如Cu、Pd、Co和Fe）催化剂的二氧化碳加氢。加入Cu和Pd增强了甲醇的生产，而Co和Fe增强了链增长的能力，并改善了这种反应器下乙醇的形成。他们指出，碳氢化合物来自于通过FTS的CO中间物，而CO2是通过甲酸盐中间物的甲醇的主要来源。Liu等人[1）Liu, S.(2017). Synthesis of higher alcohols from CO2 hydrogenation over Mo-Co-K sulfide-based catalysts. J. Taiwan Inst. Chem. Eng., 2）Liu, S. (2019). Activated carbon-supported MoCo-K sulfide catalysts for synthesizing higher alcohols from CO2. Chem. Eng. Technol. ] 合成了MoCoK硫化物催化剂和AC支持的MoCoK硫化物催化剂。在5兆帕和320摄氏度的条件下，获得了最佳的催化性能，CO2转化率为8.1%，无CO的C2+醇的选择性为15.9%，C2+OH/ROH部分为27%。一般来说，低二氧化碳转化率和低C2+醇选择性是Mo基催化剂的缺点。这类催化剂的反应机理的不确定性和活性点的未知性严重阻碍了进一步的研究。
图7总结了固定床和罐式反应器的催化性能。就固定床反应而言，我们可以得出结论，就其催化产率而言，催化剂系列的排名是：铜基催化剂>贵金属催化剂>钴基催化剂。铜基催化剂通常表现出较高的CO2转化率和中等的HA选择性。贵金属催化剂（如Rh基催化剂）普遍表现出较高的HA选择性，但CO2转化率低。尽管Co基催化剂表现出相当的CO2转化率，但由于甲烷化能力强，HA的选择性仍然太低。考虑到催化剂的成本问题，在未来的探索中应更加重视Cu-和Co-基催化剂。令人鼓舞的是，由于沸石中小铜颗粒的 “夹带”，新型Cu@Na-beta催化剂显示出非常有竞争力的催化活性，在温和的条件下（如2.1MPa，300C），乙醇选择性为79%，STY为398mg gcat-1 h-1。与固定床反应器中的低HA选择性（<35%）相比，罐式反应器中带有溶剂夹带的催化系统可以提供更高的HA选择性（>80%）和STY（>1 mmol gcat-1 h-1）。在MOF-Cu催化剂上已经实现了极高的STY产量（>100 mmol gcat-1 h-1），但催化剂的稳定性在未来仍需改进。最大化金属位点与载体和溶剂之间的相互作用的设计对于选择性的HAS非常重要。
机理方面
CO介导的机制
到目前为止，由于各种表面物种在不同浓度下的共存，来自二氧化碳加氢的HAS的反应机制仍有争议，必须进行更多的现场或操作性研究，以获得明确的结论。根据现有的研究，Arakawa等人提出的CO介导机制被广泛接受用于CO2加氢产生的HAS（图8）。
该机制可被视为CO2到CO和合成气再到HA的组合。二氧化碳到HA的反应包括RWGS制造CO → 离解的CO和H2促进碳链增长形成CxHy → 未离解的CO插入（CO插入到烷基或烷基到CO反应） → 最后加氢到HA。
CO插入（CO Insertion）
目前广泛认为CO插入是CO介导的HAS氢化机制中的关键路线，基本原理大概是有机金属配合物中迁移路线研究。当过渡金属配合物上的一个顺式阴离子配体和一个中性配体耦合在一起，产生一个新的配位阴离子配体时，就会发生迁移。这个新的阴离子配体是由原来的中性配体和阴离子配体组成的，现在与对方结合在一起（图9）。
X插入到Y和Y插入到X反应的例子在过渡金属复合化学中都是众所周知的，有两种比较类似的能量途径。过渡金属M的电子富集可以使非分离的CO稳定为Y，这是由于对Y的反向给电子效应（back donation of electrons to Y）。因此，之前文献中提到的使用给电子的碱金属或早期的三维过渡金属（即V、Fe）作为负载的Rh催化剂的配体的一般观察，可以大大促进非解离的CO进行插入反应，其中烷基是由解离的CO/氢化（FTS位点）从其他位点（Rh+或其他金属位点）产生。另一方面，过渡金属的电子密度的提升不能做得太高，因为否则CO-烷基的迁移插入会变得不那么有利，因为CO的碳原子的亲电性较低，不容易受到来自电子更丰富的烷基的亲核攻击。这也可能促进CO的直接解离。
例如，Kapur等人[Kapur, N.(2010). J. Phys. Chem. C 114, 10171–10182.]发现吸附的CO在Rh(211)上可以进行直接和H辅助的解离，但H辅助的CO解离通常在图9中显示为C(O)H，在Rh(111)上更为合理。他们总结说，Co为CO的解离性吸附提供了场所，而Co2C负责链的增长。当Cu被用来改性钴基催化剂时，H-协助的CO解离机制比直接的CO解离机制更有利。[Xu, X. (2015).J. Phys. Chem. C 119, 216–227.] 至于铜基催化剂，与Rh基催化剂类似，H-协助的CO解离为*CHO被认为是主要的CO活化途径。[Wang, L. (2019).ACS Catal. 9, 11335–11340.]
如图10所示，有几十种可能的二氧化碳加氢成CO的反应途径。
[Kattel, S. (2017). J. Am. Chem. Soc. 139, 9739–9754.] 同样，在CO-插入机理中也可能存在各种基本过程。为了区分它们，主要的论点是*CHx物种的来源。一种观点认为，*CHx物种来自直接的C-O键裂解途径或RWGS+CO-hydro途径，这可以称为CO介导的途径。而另一种观点认为，来自甲酸盐途径的甲氧基中C-O键的裂解导致了*CHx物种的形成，这可称为甲酸盐/甲氧基介导的途径。最佳的反应途径在很大程度上取决于催化剂的组成、促进剂、载体和所用反应器的类型。
CO介导的途径（CO-Mediated Pathway）
无论使用何种催化剂系统，大多数文献报告都支持以CO为媒介的途径为主要途径。Arakawa等人[Kusama, H. (1996).Catal. Today 28, 261–266.]提出了这一机制，认为在傅里叶变换红外光谱（FTIR）中可以直接观察到在Rh上吸收的CO物种，并且在反应的流出气体中也可以检测到明显的CO量，当形成乙醇时。Wang等人[Wang, G. (2019). Sci. China Chem. 62, 1710–1719.] 通过原位DRIFTS技术也发现VOx-Rh催化剂上存在CO的解离性活化和非解离性活化。这两种CO活化模式的相对能力决定了最终的乙醇产量。因此，一氧化碳是乙醇合成的重要中间体，*CHx物种来自一氧化碳的离解活化。在固定床反应器中运行的钴基催化剂也遵循这一机制。Liu等人[Liu, L.(2018).Appl. Catal. B 235, 186–196.]发现，形成的少量CO逐渐被消耗，并最终在产品中耗尽，因此，他们认为C2+产品的形成是通过CO解离或CO插入机制实现的。Zhang等人[Zhang, S. (2020).J. Catal. 382, 86–96.]通过原位DRIFTS研究了CO2在Co2C上氢化为乙醇。实验中同时观察到CO和*CHx物种，他们推测CO和*CHx分别来自RWGS和随后的氢化。在钴基催化剂上进行二氧化碳加氢的困难在于CH4的高选择性，这是由金属Co催化二氧化碳深度加氢造成的。而Co0-Con+界面对HAS有明显的影响。[1）Wang, L.(2018). Angew. Chem. Int. Ed. 57, 6104–6108.,2）Lian, Y.(2019). J. Catal. 379, 46–51.] 然而，活性相是钴氧化物还是碳化钴物种仍然有争议。Li等人[Li, S. (2013).Catal. Lett. 143, 345–355.]研究了Fe-改性的K/Cu-Zn催化剂用于CO2-HA的反应。催化剂的醇类分布基本遵循Anderson-Schulz-Flory（ASF）图，这意味着CO2-HA反应和CO2-FTS的反应机理和中间产物（CO）相似。Xu等人[Xu, D. (2020). ACS Catal. 10, 5250–5260.] 通过原位DRIFTS报道了二氧化碳在Cs-CuFeZn催化剂上氢化成HA的反应机制。
如图11所示，在低温下，通过甲酸盐中间物的MS是有利的。随着反应温度的升高，吸附的乙醛和乙氧基中间体都是在形成CO后产生的，这意味着HAS遵循CO-插入机制。他们通过甲醇-蒸汽重整（MSR）试验进一步反驳了烷基物种的起源。结果发现，二氧化碳是甲醇分解的主要产物，证明甲醇的C-O键很难断裂，烷基更可能是在Cs-CuFeZn催化剂上由CO解离形成的。因此，CO介导的途径被认为是在Fe-改性的Cu基催化剂上进行的。
甲酸/甲氧基介导的机制
这一机制是由He等人在罐式反应器中的Pt/Co3O4催化剂上首次提出的。[He, Z. (2016). Angew. Chem. Int. Ed. 55, 737–741.] 他们利用13CH3OH的标记实验来研究反应机制。当13CH3OH在反应前被加入到反应器中时，除了m/z=46的峰被归属于乙醇外，还发现了m/z=47的峰，归属于13CH3CH2OH或CH313CH2OH，这表明乙醇的C原子可能是由甲醇形成。他们还发现，水可以在动力学上促进反应。因此，他们推测，水可以质子化甲醇，形成质子化的甲醇，而甲醇很容易解离成*CH3物种。*CH3物种可以进一步与CO反应，产生*CH3CO并氢化为乙醇。在他们的结果中，高温有利于乙醇的形成，这与高温下甲醇的快速解离是一致的。最近，Yang等人对固定床反应器中的RhFeLi-TiO2 NR提出了同样的观点。
[Yang, C.(2019). Chem. Sci. 10, 3161–3167.] 如图12所示，表面羟基的存在对稳定甲酸酯中间体和打破甲氧基物种的C-O键有积极作用。他们肯定了*CH3物种来源于甲酸酯/甲氧基途径。更重要的是，*CH3的总量与支持TiO2上的羟基的密度有线性关系。所以羟基被认为是质子化甲氧基的，这显示了以水为溶剂的类似功能。除Rh基催化剂外，Co基催化剂也可以催化甲氧基的C-O键裂解。Yang等人[Yang, C. (2019). Angew. Chem. Int. Ed. 58, 11242–11247.]研究了Co基催化剂的结构与CO2加氢的催化性能之间的关系。甲氧基的C-O键裂解在Co基催化剂上对产品的选择性有很大影响。抑制*CH3氢化可以提高Cu/Co3O4催化剂的乙醇产量。
其他C-C偶联机理
除了上述CO和甲酸/甲氧基介导的机理外，在与溶剂的罐式反应中还提出了烷基甲酸酯偶联和甲酸-甲醇偶联机理。Wang等人利用原位DRIFTS和1H MAS NMR研究了CO2在CoAlOx和CoNiAlOx催化剂上氢化成乙醇的反应机制。
根据他们的分析，他们总结出乙醇的形成是通过CO2的吸附和活化，甲酸盐的形成，通过烷基-甲酸盐偶联转化为乙酸盐，然后氢化为乙醇（图13A-13C）。An等人[An, B. (2019).Nat. Catal. 2, 709–717.]报道了在Zr12-bpdc-Cu催化剂上进行的CO2加氢成甲醇和乙醇的新催化循环（图13D）。反应开始时，H2在双金属Cu+位点上被激活，形成(Cu2+-H)2，然后CO2氢化为甲醇和甲酰物种。C-C耦合通过由Cu2+和Cs+稳定的富电子甲酰基对邻近的Cu2+激活的甲醇中的甲基的亲核攻击而进行。
尽管大多数研究人员根据他们的固定床催化试验将HAS-CO介导机制归结为*CH3-*CO2耦合机制，但Ding等人[Ding, L.(2020).Chem 6, 2673–2689.]根据他们在气相流动条件下对沸石催化剂中的Cu粒子进行同位素标记实验和DFT计算，将*CH3-*CO2耦合机制的重要性归结为像那些涉及溶剂的罐式反应器。如图14所示，从他们的DFT计算中比较了三种理想和缺陷表面，即完美、Cu空缺或O-掺杂，分别在边缘Cu（221）模型。他们发现，对于O型掺杂的Cu（221），*CH3O的C-O键断裂的势垒/反应热高于*CH3OH，表明通过CH3OH的C-O键断裂形成甲基更有利。*CH3OH到*CH3的途径也有利地发生在空置的Cu(221)上。这一结果意味着在沸石包裹的Cu颗粒上形成的甲醇可以迅速分解为甲基，正如他们在同位素实验中观察到的那样。他们进一步比较了C-C耦合反应（例如，*CO2 +*CH3O到*CH3COO和*CO2 +*CH3到*CH3COO）的障碍/反应能量。研究发现，铜空位表面对*CO2 +*CH3到*CH3COO是有利的，其障碍能为0.19 eV，小于CO2的吸附能（0.39 eV）。另一方面，*CO2 +*CH3O到*CH3COO在其他两个表面上的障碍能大于CO2的吸附能。因此，铜空位表面是*CO2与甲基物种结合的最有效场所，而不是CO2的解吸。产生的*CH3COO中间物随后通过多步氢化作用转化为*C2H5OH。虽然从建模的角度来看，这个机制是可以接受的，但为什么来自CH3OH和adsorbedCO2的*CH3有很长的寿命，可以重组为*CH3COO，而不像气相反应中那样进一步反应为CO，这个关键问题并没有得到回答。沸石在夹带的Cu表面提供稳定物种的作用是溶剂效应，在材料界面上促进这一基本反应的作用应进一步探讨。
提高HA选择性的策略
基于关键的机理分析，我们可以得出结论，HAS的成功依赖于C-C偶联、C-O解离和插入以及C-H形成等一些关键步骤的动力学速率。因此，C-O键的非解离激活和解离激活之间的良好平衡对于促进HAS的活性至关重要。为了提高HAS的选择性，应在动力学上抑制不希望发生的竞争反应，包括碳氢化合物和甲醇的形成。例如，*CH3可能被*H终止在某些催化剂表面，如Ni或Ru，从而产生甲烷，[1）Luk, H.T. (2017). Chem. Soc. Rev. 46, 1358–1426. 2）Nie, X. (2019).Adv. Catal. 65, 121–233.]这可能与*CO插入乙醇竞争。因此，只有通过提高*CH3氢化的能量屏障或降低CO插入反应的活化能，才能实现更高的乙醇选择性。增加*CO或减少*H在某些特定金属表面的覆盖率对实现高乙醇选择性也可能是重要的。然而，也应该注意到，*CH3形成的反应速度似乎制约着Rh-或Co基催化剂上的总HAS活性。[1）Wang, L.(2019). ACS Catal. 9, 11335–11340.,2）Li, K. (2019). ACS Catal 9, 7840–7861.] 也就是说，适当的*CH3覆盖是必要的，以尽量减少CO或甲醇的选择性。总之，用电子促进剂调整这些表面物种的吸附强度，改变这些物种的基本吸附现象和寿命，可能对C2+醇的选择性有很大影响。从这篇评论来看，HAS似乎发生在两个活性金属中心的界面上，它们同时负责*CH3和*CO的形成。在很大程度上创造活性界面是非常重要的，如Rh基催化剂的Rh0-Rh+界面；Co基催化剂的Co-CoO或Co-Co2C界面；以及Fe-改性Cu基催化剂的Cu-FexC界面都是有益的。通过引入促进剂对活性金属进行电子调控是一种常见的方式，可以定制关键物种的吸附，从而影响房管局的选择性。例如，碱金属和铁促进剂被应用于Rh-、Cu-或Mo基催化剂，以改变其电子特性并转移其d-带中心，被证明可以抑制甲烷化反应并稳定*CH3和*H物种。对于结构调制，一些过渡金属氧化物（如VOx和MnOx）可以调节Rh0和Rh+的比例，形成更多的Rh0-Rh+界面。Na+被证明可以稳定Co基催化剂中的Co2C相，从而提高HA的选择性。不仅如此，载体还可以通过强金属-载体相互作用（SMSI）效应或封闭效应或独特的配位环境在稳定活性点方面发挥重要作用。
此外，工作催化剂的反应环境似乎对HAS有关键影响。一般来说，在固定床反应器中，由于原料气和催化剂之间的接触时间有限，HA的选择性很低（例如，<35%），而且一些关键的表面物种在气相中可能不稳定。考虑到溶剂中多种复杂的反应过程，延长接触时间应该可以提高CHx-C(H)Ox偶联的机会，从而提高HA的选择性。除此之外，罐式反应器中的溶剂 “夹带效应 “已被证明可以大大改善HAS。特别是，极性溶剂（如水和DMF）被发现通过参与一些基本反应和提高二氧化碳的溶解度来加速HAS。从机理上看，极性溶剂可能会稳定罐式反应器中催化剂表面的极性中间体，这可能会鼓励耦合反应，如甲酸/甲氧基机制、烷基-甲酸酯耦合、甲酸酯-甲醇耦合和烷基-二氧化碳耦合机制，这些反应在没有溶剂的流动气体阶段不常发生。也许，最近在使用多孔载体来承载HAS的小金属催化剂方面最引人注目的观察值得更多关注。多孔载体的表面功能和封闭效应似乎改变了夹带金属的关键表面物种的稳定性，就像溶剂一样。此外，还应该深入研究支持物为夹带的活性表面提供吸附物种的可能性，以便从CO2/H2中协同合成HAs。
新型替代催化剂系统
正如前几节所示，传统的热催化系统存在一些局限性，即低HAS选择性、每次转化率低，以及催化剂不稳定。本节将给出一些新的替代方法，用于从二氧化碳氢化中获得HAS。
光辅助反应
最近，光热催化过程已被证明是传统热催化的潜在替代品。 催化剂表面的高温也可以通过光热效应来驱动化学反应，否则热力学上是不利的，如二氧化碳的转化。Liu等人[Liu, L. (2018). Appl. Catal. B 235, 186–196.] 研究了阳光辅助的二氧化碳在Na-Co@C催化剂上氢化为乙醇。在光热条件下，乙醇的选择性（6.5%）明显高于热过程的选择性（0.7%）。AP-XPS研究揭示了光照射在二氧化碳氢化中的重要作用。如图15所示，在阳光照射下，产生的电子可以将CO2活化为CO2d，促进CO2解离为CO，并进一步将CO稳定在催化剂表面。这些CO将通过CO插入机制参与乙醇的合成。相反，在典型的热条件下，CO更有可能从催化剂表面解吸，从而使乙醇的选择性普遍降低。除了对中间物种的影响外，光照也会影响催化剂的活性点。Zeng等人[Zeng, L. (2020). J. Am. Chem. Soc. 142, 75–79.]用光激发的[Ru(bpy)3]2+基配体制备了CuI@MOF催化剂。在光激活后，通过单电子转移从[Ru(bpy)3]2+到MOF空腔中的CuI和从Cu0到[Ru(bpy)3]2+产生CuI物种。具有CuI活性位点的催化剂从CO2还原中得到乙醇作为唯一产品。然而，具有Cu0活性位点的相同样品在黑暗中完全催化成甲醇。
反应偶联系统
通过RWGSFTS偶联或多功能催化剂催化的MS-MTH（MS加甲醇到碳氢化合物）偶联，可以实现二氧化碳加氢合成C2+产品。多功能催化剂的邻近效应对这些催化剂偶联系统来说可能是无处不在的。适当的组分接近可以有效地抑制不需要的产品，并通过使用不同组分的协同效应提高目标产品的选择性。这种反应-耦合策略已被证明在通过合成气转化的HAS中是有效的（图16）。应用于二氧化碳加氢成HA的类似策略也可以追溯到1998年。Inui等人[1）Yamamoto, T. (1998). Stud. Surf. Sci. Catal. 114, 513–516.,2）Inui, T.(1999). Appl. Catal. A 186, 395–406.]制备了各种催化剂，包括Rh基、Fe基、Cu基、Ga修饰的Fe基、Ga修饰的Cu基和GaPd修饰的Cu基催化剂。通过对催化剂组分和排列方式的筛选，他们发现GaPd改性Cu基催化剂和物理混合法的Fe基催化剂具有最好的催化性能，二氧化碳转化率为47.0%，乙醇选择性为17.4%。乙烯-水合反应的存在也可以加速乙醇的形成速度。最近，Guo等人[Guo, H. (2015). Catal. Lett. 145, 620–630.]报道了用K/CuZn催化的RWGS反应和K/CuFeCo催化的HAS反应组成的两级床催化剂系统将CO2加氢为HA。他们把有效的HAS归功于产品转换-耦合效应以及热耦合效应。
新型系统的挑战
尽管近年来光合作用的二氧化碳加氢已经吸引了大量的关注，但CH4仍然是主要的产品。从这个过程中生产C2+产品，特别是C2+醇，是极具挑战性的。催化剂的表面重构和光照射引起的反应途径的改变都很复杂，应进行更详细的研究。不仅如此，光催化和光热催化在这一过程中通常是共存的；如何区分它们在二氧化碳加氢中的贡献仍然是一个难题。此外，将光辅助二氧化碳氢化过程从实验室带到工业生产中，并使其具有可接受的速率，对于任何二氧化碳利用技术的实际应用都是至关重要的。
值得注意的是，本评论中描述的大多数催化剂都集中在CO2/H2直接转化为HA。在合成气转化为乙醇的过程中，已经报道了一些在多个阶段使用一个以上的催化剂床的新颖设计。然而，由于缓慢的RWGS反应，通过这种耦合的连续反应过程，从二氧化碳氢化到CO的HAS似乎比直接的CO氢化更难。首先，这意味着通过CO将CO2加氢为HAS需要额外数量的催化剂，这对各个连续催化阶段的动态匹配提出了更高的要求。其次，多个连续反应之间的热力学差距使得单步反应的活性难以最大化。为了使整个反应过程以可接受的速度进行，需要对搜索反应条件进行权衡。关于用耦合反应策略将合成气转化为HA，初级催化剂+辅助催化剂的复杂系统也是可行的。一般来说，主催化剂能够实现CO2到HA的转化，而助催化剂负责提高中间产物（如*C(H)O或*CHx(O)）的覆盖率。这两种成分之间的适当距离对于在避免催化剂中毒的条件下快速转移中间产物至关重要。可以预见，合理设计多功能催化剂，并在热力学和动态效应之间取得微妙的平衡，从根本上理解，可能是未来从二氧化碳加氢合成HA的一个有希望的方向。
结论和展望
二氧化碳的大量排放已经导致了巨大的环境问题。将废弃的CO2转化为HA是一个有吸引力和有意义的项目。与CO2氢化成C1醇相比，C2+醇的合成更具挑战性，因为要求在其进一步氢化和解吸之前在表面分子中形成C-C键。尽管自从出现第一个关于二氧化碳氢化成HA的报告以来，已经过去了近40年，但大多数异质催化剂固有的低活性和选择性阻碍了进一步的系统研究。本文总结和分析了各种催化剂配方、促进剂和支持物的影响、可能的反应机制以及一些新的反应系统设计的最新发展。
如前所述，Rh基催化剂在使用固定床反应器将二氧化碳加氢为乙醇方面是众所周知的。然而，仍然没有好的方法来解决这些贵金属催化剂的长期固有问题。尽管这些Rh基催化剂对乙醇表现出高选择性和高活性，但所生产的乙醇的价值仍然较低，无法证明其催化剂成本过高。相对便宜的改性Co基催化剂和改性Cu基催化剂比Rh基催化剂有明显的成本优势。但这些催化剂一般都存在固有的低HA选择性的主要问题。至于改性Co基催化剂，甲烷占产量的大部分，但这种产品的附加值较低。相比之下，改性铜基催化剂（CuFe基催化剂）的主要副产品是C2+碳氢化合物，它比甲烷更有价值。这两类催化剂的另一个缺点是催化剂稳定性差，要知道活性、选择性和稳定性都是实用催化剂的要求。
在溶剂中的罐式反应器中，二氧化碳到氢氧化铝的反应是最近的一个研究热点。在这种封闭的、循环的环境中，溶剂存在下的选择性和生产力的增强更为突出。通过对催化剂结构的精心设计，无论是贵金属还是非贵金属，它们都可以表现出令人难以置信的乙醇（或HA）选择性（>90%）和STY，可以比固定床反应器高出许多倍。但这种反应系统也面临着批量问题，即它不能连续操作。使用具有可控官能团的多孔支持物来为连续流动反应器中的金属活性位点产生 “溶剂笼效应 “也许是令人兴奋的研究方向。
如果想从根本上解决提高催化性能的问题，CO2加氢成HA的反应机理就成为一个亟待解决的问题。CO介导的机制、甲酸/甲氧基介导的机制、烷基甲酸酯偶联机制和烷基-*CO2偶联机制是研究的反应机制。前者的CO介导途径和烷基介导途径是基于CO或烷基物种的插入反应。CO插入机制被更广泛地接受，但烷基的来源仍有争议，因为这两种途径在支持的Rh基催化剂中都是有利的。虽然通过实验检测到了一些中间产物，但仍然缺乏在原位或现场的进一步实验验证和理论上的考虑。
在二氧化碳氢化成HA的过程中，观察到一些实际挑战。在HAS中获得的HA的选择性（5%-35%）和STY（20-100 mg gcat1 h1）仍然远远低于在MS中通常达到的选择性（50%-90%）和STY（300-1,000 mg gcat1 h1）。考虑到MS和HAS之间相似的C-O键活化方法（如非分离式活化），MS中应用的策略值得HAS学习。钯催化剂本身在二氧化碳加氢制甲醇中通常显示出低活性。通过形成PdZn合金对Zn进行改性，由于PdZn合金和Cu之间具有相似的电子特性，Pd基催化剂在MS中表现出相当的催化活性。因此，通过合金化调节活性金属的电子特性也可用于HAS。作为主要的副产品，CO的循环可能是必要的。不仅如此，含CO的原料气体可能通过促进活性物种（如碳化钴或碳化铁）的形成和增加反应物的浓度来加速HAS。另外，作为RWGS的副产品，H2O对催化剂稳定性和HAS的影响可能需要研究。尽管以前的一些工作表明，水通过直接参与甲醇的形成来提高甲醇的选择性和产量，或通过加速甲醇质子化到烷基物种来提高HAS，但水引起的催化剂纳米颗粒团聚通常导致失活。在温和条件下通过调节催化剂的亲水性和疏水性来研究水的作用将是一个很好的策略。此外，及时去除水可以在热力学和动力学上有效促进甲醇的形成，这可能与HAS有关。
另一个挑战是对碱金属促进作用和溶剂效应的深入了解。一半以上的优秀Co基和Cu基催化剂使用碱金属作为添加剂，毫无疑问，碱金属在HAS从CO2加氢中比CO加氢中起着关键作用。事实证明，碱金属抑制了催化剂的还原，削弱了催化剂的氢化能力。但对HAS的直接影响仍不清楚。一些研究表明，使用极性溶剂在HAS中是必不可少的。但溶剂、催化剂和反应物之间的相互作用仍不明确。未来的研究，特别是计算方法，需要发展一些新的想法，以解开碱金属和溶剂与其他的独特作用。值得注意的是，本综述中所描述的大多数催化剂都集中在CO2直接转化为HA。在合成气转化为乙醇的过程中，已经报道了一些用于耦合反应过程的新型催化剂设计。已经证实，从合成气到甲醇/二甲醚、甲醇/二甲醚羰基化到AA/MA和AA/MA氢化的三步反应可用于合成气转化为乙醇。可以预见，合理设计多功能催化剂，平衡电子和几何效应，从根本上理解，可能是未来从CO2氢化合成HAs的一个有前途的方向。