只刷手机不翻书,期末考试一定挂;作者急匆匆赶稿,加上本人水平有限,一定会有许多纰漏与误处,还望各位大佬包涵。
以化工学院为例(其他学院化学考试难度应该会低于化工学院),大一上学期试卷结构比较简单,我们一般会看到判断题、选择题、填空题、简答题、计算题五种类型的题目,分数赋值大概是10∶15∶25∶10∶40。其中判断题大致为10道题目,选择题的重要性近年来有所下降(一般会有10到15题);填空题每空一分,则有25到30个填空(约10到15题);简答题近年来有所看中,故在分值上可能会倾斜,会有10分到20分,大致有三到五道题(其考查范围也相对明确);计算题属于期末“保留节目”大项,40分分配给“吉布斯函数变”、“沉淀溶解平衡”、“弱酸弱碱溶液”、“氧化还原反应和原电池的能量变化”。
涉及物理化学内容的部分考点胡诌(计算题(一))
关键词:物质的标准态 标准摩尔生成焓 标准摩尔焓变 标准摩尔熵 标准摩尔熵变
吉布斯函数变 标准摩尔生成吉布斯函数变 任意温度下的标准摩尔吉布斯函数变
非标准状态下的摩尔吉布斯函数变 标准平衡常数 阿伦尼乌斯方程
首先我们来确认“标准状态”。无机化学及工程化学中,考虑到实际的可操作性,特以国标确立标准状态,一般认为是恒温状态下,将处于100kPa下的物质状态称为标准态,即pθ=100kPa,其中将溶液的标准态视为pθ下溶质浓度为cθ=1mol·dm-3,纯液体(及纯固体)的标准态即pθ下其原有的状态。
与标准态最直接相关的计算式,即平衡常数的计算,中学时就已经接触到的为经验平衡常数(k)形式为:生成物的浓度以反应方程式中化学计量数为指数的幂的乘积与反应物的浓度以反应方程式中化学计量数为指数的幂的乘积之比,而标准平衡常数(kθ)则是将其相对浓度(c/cθ)或相对分压(p/pθ)及其指数幂的积之比,这方面内容后面还会仔细讲到。
在进行自由能学习时,我们可以想,一切物质都含有能量(内容十分不严谨勿喷),而化学物质在化学反应中所体现出的能量变化的总和即该能量中可以用物理方法在化学反应尺度衡量的一种能量集合,结合体系热力学能的改变量△ᵣU,关于自由能的推导,我们可以窥得物理化学(热化学)一角:
假设一个化学反应在恒温恒压下进行,反应具有热效应,且它的反应过程中有体积功,非体积功参与,我们由热力学第一定律可得(该段可以忽略):
△ᵣU=Q+W功 △ᵣU=△ᵣH+ p△V
(编者注:此处表示体系与环境的热传递量Q被认为是不大于可逆途径下最大改变量Qr)
其中W功=W非+W体,W体=p△V,
则W非=△ᵣH -Q,Q=△ᵣH -W非≤Qr
我们对于Qr有热温商的定义△S=Qr/T,
则有T△S≥△ᵣH -W非,根据自由能习惯式变形,我们能得到W非≥△ᵣG,即
-△ᵣG≥- W非,该结论我们在当前阶段会鲜有用到。
好,接下来我们进入正题(雾)
首先映入眼帘的是一个“常见”的符号△ᵣHₘθ,这是标准摩尔焓变,后面的计算中有一部分会对其广泛应用。
焓变:在衡量化学反应的反应热时,我们会不可避免地遇到对其热能变化的探讨,现在我们引入一个概念叫作“热力学能”(也叫内能,用U表示,而事实上,诸多类似的表示能量的参数都是假想的),我们让内能包括物质的一切能量,比如所谓热动能,势能,振转动之类诸多已知或未知的表示能量或状态的参数(因此,我们讲U就是一个状态函数,而状态函数即表示体系特征的一类宏观性质,对体系的一部分性质有数值上的反映表示),现在我们假设一组理想气体的化学反应作为研究对象,那么对于一个化学反应,我们应用热力学第一定律必定有:
△U=Q+W(热传递与做功),而对于我们所采用的“国标”中,它的恒压表达方式有(恒压反应热):△U=Q-p△V(此处关于功的取正负与对反应的前后体积变化的处理方式有关,虽然表达上有所不同,但是在规定初末状态的体积变化之后,其计算与取值是一样的),则Q=△U+p△V=(U末+pV末)-(U初+pV初),现在人为规定了状态函数为焓(H),H=U+pV,则反应中热效应的总和Q=△H,可见恒压过程中体系的热量变化全部用于焓变,而倘若是恒容过程,则Q=△U恒成立(W=0)。
综合来看,我们仅是得到了焓的定义式,下面来讨论焓变的决定式(大雾)
我们根据高中所学习的知识,知道焓变是具有线性可加性的(它的高等表达就是盖斯定律),现在我们来将理想气体的恒容反应恒压反应放在一起,
显然,△H1=△H3-△H2
在规范各压强与体积变化(过程中会用到阿伏伽德罗定律及理想气体状态方程,容我在这里摸个鱼,前文还有一些关于利用盖-吕萨克定律的积分推导,都罢了罢了,读者可以自证)后,用物质的量n来代表体积的变化,我们最终就可以得到讲义上的表达式:
△H=△U+△nRT (其中n的变化在气体反应上极为突出,即生成物的摩尔反应的物质的量减去反应物的摩尔反应的物质的量,两边同时除以化学反应进度ξ后直接可以看到化学计量数的参与,同时△H会变成△Hm成为摩尔反应的状态函数,也就是摩尔焓变)
其中,实验中对于热力学能的衡量最直观的表征是△U=△Q+W,显然,如果我们在弹式热量计或者杯式热量计中进行反应热测量的实验,那么得到的数据则在大部分情况下可以直接表示为△U,那么基于实验数据来测定某一具体反应的焓变时,我们就要用到
△H=△U+△nRT
而当反应物与产物均为固体或气体时,其反应热则显然近似等于其焓变。
焓的加和性与盖斯定律
标准摩尔生成焓△fHmθ规定将一些单质或者基本水合离子为0,这里面或许有些比较难理解的地方,而当我们仔细分析它的由来,我们就可以清楚它为什么可以如此应用。
各位理科生高中时可曾见过这厮(恕我廉价手绘不厚道的笑了)
或者你们更喜欢我这么画
(此处开始放飞自我)
我们假设一组化学反应为:反应物==产物,其中的中间产物表示为“中间产物”,也可以认为是一种极不稳定的活化配合物(过渡状态),再使用E(反),E(中),E(产)来表示它们的总的化学能,那么我们知道,该反应的焓变应该等于E(产)-E(反),可见焓变仅与该相对差值有关,当我们规定了标准摩尔生成焓时,由于我们进行的计算仍然是以上这种古典的线性计算,计算的值体现在差值之内,而不在于E的具体取值(这里不严谨,但是基本意思到位就算成功),焓的具体取值没有标准量度,我们令各规定单质的标准摩尔生成焓为0,这些单质的焓值并不都相等,但它们在各自的反应体系里提供了一个计算成立的基础量度,即标准摩尔生成焓也是相对的,而在计算中它作为“零势面”提供了展开差值的参数。
所以我们在查表后获得了一些物质的标准摩尔生成焓(△fHmθ),利用其值计算出(产物的标准摩尔生成焓之和-反应物的标准摩尔生成焓之和)标准摩尔焓变(△rHmθ)是可以直接计算的。
盖斯定律?上述的一切有关焓的计算都是在默认盖斯定律的情况下得出的,不会还有人不懂吧(狗头)
标准摩尔熵与标准摩尔熵变
现在引入另一个状态函数曰“熵”,熵者,混乱度也,所谓混乱度,则不得不说微观状态数。
现在Ω作为微观状态数的符号,(胡诌环节)当一个体系中可以被约束的变量存在有限个,我们说它很“整齐”,比如在书架上放书,我们有有限个排法,而对排法的约束越多,排法就越有限,它的混乱状态数就越小,倘若是从微观上来看,一团自由粒子的分布应该满足正态分布(大雾),倘若对其约束越小,其越趋向于均匀分布,此时其状态数就趋向于变大,这就是熵增,而越混乱,微观状态数越大,我们令熵S=klnΩ(k为玻尔兹曼常数),可见熵与微观状态数也正相关。
熵增加原理不得不提,也叫熵增定律,一个孤立体系自发过程总是朝着上增加的方向进行,直到体系达到平衡。
我们将上述的孤立体系从开始到平衡的过程中产生的热效应综合起来,叫它Qr,此时,我们可以得到熵的定义式Qr/T(与开篇相呼应,惊不惊喜意不意外),这样,熵也就是热温商的一种了,所以我们也叫它“热温商”,从这个角度我们来分析标准摩尔熵,对于熵,我们虽然也有指定单质,但是受到热温商概念的影响,指定单质的标准摩尔熵也就不为零了,但是状态函数的加和性原理仍然成立,我们为求得某个具体摩尔反应的标准摩尔熵变,则依然用产物的标准摩尔熵和来减去反应物的标准摩尔熵之和。
吉布斯函数变△G
这时我们再看开篇的推导公式,你就会发现你读了这么多还是云里雾里,首先确认,吉布斯函数变也是人为规定了一个加和式的表达式,关键在于我们以它为参数来分析化学反应的过程中吉布斯自由能所发挥的作用为几何,我们已经得到了结论式:
-△G≥- W非
其中W非为非体积功,它的范围可以用千奇百怪来形容,假设我们遇到的化学反应就是一个根正苗红的不做非体积功的化学反应,那么W非=0,此时则必须有-△ᵣG≥0,即
△G≤0
当△G≤0,我们就可以认定为该反应可以可以自发,以可逆或者不可逆的方式来进行,这就是自由能判据,我们可以稍微回顾以下自由能的表达式:
△G=△H-Qr
呃不,其实是
△G=△H-T△S
转化为写起来又麻烦又容易错的标准摩尔吉布斯自由能就是:
△rGmθ=△rHmθ-T△rSmθ
(这里可以稍微讲解一下各角标的意思防止错乱,你问我为什么现在才讲?我也不知道,△表示前后差值,r表示反应,也是差的意思,强调变化,而单纯讲标准摩尔生成焓/熵时用到的△f,其中的f表示了生成,强调该单一物质的该状态函数,是与指定单质的差值,m就是表示mol,摩尔反应,我们当前所用的一切参数表都是提供摩尔反应的参数基准,θ则是标准,也就是标准态之下。)
那么非标准状态下的摩尔吉布斯函数变,我们就可以理所当然的写作△rGm,它的矫正方法是这样的:
△rGm=△rGmθ+RTlnQ
其中的Q为反应商(反应积),反应商也大有来头,上文提及习惯平衡常数及标准平衡常数都有意无意参考了反应商的形式,我们讲标准状态下的反应商,有
Q=产物相对浓度(相对分压)幂积/反应物相对浓度(相对分压)幂积
(打字符号过多,容我用这种方式偷懒)
那么关于上述吉布斯自由能的表达式,我们可以在以下内容中做出有限解释。
化学平衡和反应速率、阿伦尼乌斯方程
上文中非标准状态下的自由能表达式为△rGm=△rGmθ+RTlnQ,我们又知道了
-△G≥- W非的结论式,当W非=0,有△G≤0,如果特别的,单独讨论△G=0的情况,我们可以得到0=△rGmθ+RTlnQ,这时我们可以知道,若△G=0,那么该化学反应的介于不可逆变化与不反应之间,形成一种动态平衡,在化学上,我们将可逆反应的这种状态称为化学平衡,处于化学平衡状态的反应体系各组分不再变化,但是反应仍在进行,只不过是化学反应两侧反应进度相等(或许我们也可以这么理解,正反应的△rGm≤0,逆反应亦有△rGm≤0,而△G正=-△G逆,故恒有△rGm=0),而当0=△rGmθ+RTlnQ,此时的反应商Q不可能没有意义,所以我们可以求得此时有RTlnQ=-△rGmθ,即该Q可以为表示其标准摩尔自由能的一个量,我们可以发现反应达到平衡时的反应商就是标准平衡常数,即:
RTlnKθ=-△rGmθ
这样就得到了关于标准平衡常数的热力学计算式,我们以后还可以通过其他几个状态函数来计算标准平衡常数。
对于反应速率,我们不再探究关于反应级数及其他比较复杂的定量问题,一般本阶段的考试会考察活化分子的相关问题及催化剂也的一些常识。
速率常数(k)是给定温度下,各种反应物浓度皆为1mol/dm3时的反应速率,有时也叫它比速率常数,我们可以在相同浓度条件下粗略的直接用速率常数来判断反应速率,速率常数也是某反应物在一定的反应级数幂下与反应速率的比例常数,这里都不做赘述。
阿伦尼乌斯方程也是一种经验式,它得到了速率常数与温度的关系式:
lnk=-Ea/RT+lnA
其中Ea为该步反应的活化能,A为频率因子,不做掌握要求。
但是,我们可以有以下变化:
由速率常数的几个定义及作用,我们结合化学反应进度可以有:
反应速率(反应物)/v(反应物化学计量数)
=
反应速率(产物)/v(产物化学计量数)
又速率常数k作为其比例常数,我们就可以得到
k(正)/反应物化学计量数=k(逆)/产物化学计量数
又平衡常数K为各浓度商,而反应速率恰好可以用速率常数与该物质浓度的积来表示,而在结合化学计量数后各速率可以形成等式,我们将其整理,就可以知道
K=k正/k逆
将阿伦尼乌斯方程套用类似公式,令lnk正-lnk逆,而我们又恰好可以得到:
-Ea正-(-Ea逆)=△H,由此,我们又得到了平衡常数的另一种表达。
至此,我们所掌握的公式初步形成了一组可以循环论证的链,它们各有各自的表达方式与应用领域,而对于该部分的整理也先告一段落。