摘要
开发有效和稳定的二氧化碳加氢成乙醇的催化剂仍然是一个挑战。在此，我们报告了通过将单原子Rh嵌入到Ti掺杂的CeO2载体上构建的Rh1/CeTiOx单原子催化剂显示了超高的乙醇选择性（~99.1%），破纪录的周转频率（493.1 h-1），以及出色的稳定性。钛掺杂和单原子Rh的协同效应有助于实现这一卓越的催化性能，首先促进氧空位（oxygen vacancies）的形成，产生氧空位-Rh路易斯酸碱对，有利于CO2的吸附和活化，将CHxOH*和COOH*中的C-O键裂解为CHx*和CO*物种，随后进行C-C耦合和氢化为乙醇，其次通过钛掺杂诱导的晶体重建产生强Rh-O键，这有助于实现惊人的稳定性。这项工作强调了载体与单原子催化剂设计规则的重要性，以提高催化性能。
引言
现今研究的二氧化碳加氢制乙醇的催化系统主要包括贵金属基、钴基、铜基、铁基，以及多元素复合催化剂系统。研究表明Rh（铑）基催化剂在促进剂（例如铁和碱金属）的帮助下表现出更高的乙醇选择性。单原子催化剂（SACs）是指将孤立的金属原子支撑在载体表面作为活性位点，而且这个活性位点是均匀分布的，相当于把均相和异相催化剂的优点给结合起来了。理论上，SACs在表面上暴露的所有金属原子，可以达到100％的原子利用效率，具有降低贵金属催化材料成本的巨大潜力。
然而，在用SACs进行催化反应时仍然存在一些障碍。一方面，载体对活性金属的负载是有上限的，有限的活性金属负载阻碍了实际应用的需求，从这个角度出发的思路就是，开发高负载的SACs来提高催化活性。另一方面，载体与其负载的贵金属之间是有相互作用的，称之为金属-载体作用（metal-support interaction），如果缺乏适当的金属-载体作用，单原子位点（SAS）很容易迁移和聚集，导致催化稳定性不理想。而这篇文章就是想从这两个角度出发来进行研究。
因为CeO2表面有丰富的氧空位（Oxygen Vacancy）可以作为二氧化碳的吸附和活化点，CeO2对二氧化碳氢化反应显示出了潜在的促进作用。之前也是发这篇文章的团队，研究了把钯二聚体负载到氧化铈上，结果是尽管容易烧结，没有比较长期的稳定性，但是确实有利于二氧化碳加氢形成乙醇。之前也有文献表明了掺杂杂原子（heteroatom ，如La2O3氧化镧、Sn锡或Ga镓）到氧化铈中是一种有效的策略，可以加强SAS（单原子位点）和载体之间的相互作用，然后提高热稳定性。钛在WGS（水煤气变换反应）和NH3-SCR（脱硝反应）等反应中被广泛用于氧化铈的改性，以增强这些反应中的氧化还原特性。
而稳定在 Ti掺杂的CeO2上的单原子Rh催化剂（表示为Rh1/CeTiOx）卓越的催化活性表现在TOF值（可以理解为速率）=493.1 h-1，乙醇选择性也很出色（~99.1%），以及CO2加氢成乙醇的稳定性也很好。 文献作者对这一现象的解释是Ti-掺杂物和Rh 单原子位点之间的协同作用，形成了氧空位-Rh 路易斯酸碱对，促进了CO2的吸附和活化， CHxOH*和COOH*解离成CHx*和CO*，随后C-C耦合形成乙醇。
实验
结果与讨论
二氧化碳加氢制乙醇的性能
对实验结果的分析首先是性能方面，图1a是比较各种催化剂的活性和选择性。图中蓝色圆点是二氧化碳的转化率，分别是氧化铈载体、氧化钛载体、Rh SACs和两种不同负载的掺钛氧化铈载体。可以看出来掺钛氧化铈载体的活性更好，下边条状图更为直观，可以看出在不同类型的载体中，掺钛载体的CO2转化率是最高的。
接下来是研究反应条件对性能的影响从图S25可以看出来。 途中的红色部分就是对乙醇的选择性。可以看到反应温度提升、压力增加和催化剂用量的增加都会会促进二氧化碳的转化，并导致乙醇选择性的提高。还有绿色部分是对应一氧化碳的选择性，可以看到CO2转化率提高的同时，而且同时CO的形成也会下降，CO2的转化率和CO的选择性是一个此消彼长的关系，就说明CO可能是乙醇形成过程的中间产物。
另外就是S25倒数第二张图，在所有溶剂中，水显示出最好的催化性能。为了探索原因，作者是设计了用重水作为溶剂进行反应，结果是MS图里，在反应尾气里检测到了氘的信号峰（最后这条紫色的），说明水也是提供了部分氢源来促进反应的。
对于为什么这种催化剂可以增加二氧化碳的转化率，文献是从原子相互作用的角度给出了解释，就是Rh原子嵌入载体会形成更短的Rh-O键。而且不同载体会有不一样的键长，从图1def里可以看出，CeO2载体的Rh-O键键长是2.15埃，TiO2载体是2.13埃，但是到了CeTiO2载体就缩短到了1.95埃跟1.90埃，所以Rh单原子位点和O原子之间就有更强的结合力。而且文章还有提到负载增加可以提高Rh单原子位点聚集的能垒，减少它的聚集，也有利于提高催化剂的性能。
从稳定性角度讲，图1g是CeO2和TiO2，可以看出在这两种载体的表面，Rh的单原子位点容易发生聚合，影响催化剂的稳定性，图1h的是掺Ti载体，Rh一直都比较分散，不容易发生聚合，而且是Ti原子跟Rh原子结合，竖起来的，稳定性就会很好。
表面结构演变和表征
接下来是对催化剂表面结构的研究。首先这两张图是根据原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）对CO的吸附来获得的Rh物种的结构。与其他两种催化剂不同的是，掺钛载体多了2057和1850 cm-1的两个吸附峰,分别是Rh0位点上的线型键CO（linear-bond CO）的吸附和桥型键CO（bridge-bond CO）的吸附。这里还有两个峰是四种载体的催化剂都有的，2082和2013峰。根据文献的说法是在Rh+位点的Rh(CO)2 gem-二羰基上吸附的CO发生了对称拉伸跟不对称拉伸（（which are assigned to the symmetric and asymmetric stretches of CO adsorbed on Rh+ sites of Rh(CO)2 gem-dicarbonyl species））。这些图谱都表明了Rh在这些催化剂上是在原子层面呈分散状态的（the atomically dispersed Rh）。
这两张是掺钛催化剂的STEM图像，图中标有黄色圆圈的明亮小点就是单原子的Rh物种，是能够被清晰地观察到的，下面这一张是催化剂在重复使用五次后的STEM图像，可以看到Rh的数量跟分布并没有发生太大的变化，说明它在反应条件下是稳定的。
图2c是X射线吸附精细结构（EXAFS）表征，从图里可以看到两种负载的催化剂都出现了Rh-Rh金属键，这说明催化剂表面存在Rh的团簇。从下面的表S3是对DRIFTS的数据做了一个拟合之后的，从CN数（CN是coordination numbers协调数）这一栏的数据来分析，Rh-Rh键的CN比单纯的Rh箔纸要低很多，说明在催化剂上的Rh团簇尺寸比较小。
接下来是XPS图像，来观察H2还原后Rh在催化剂里的状态，一般来说有峰就是被还原了。观察到了Rh 3d5/2（结合能308.2 eV）和Rh 3d3/2（结合能312.9 eV）的两个峰，说明存在Rh+物种。下面的2%负载的样本也是能看到这两个结合能，但是变成了307.3和312.0 eV，（变少了）说明被还原成了金属状态。就是说对于团簇来说，Rh原子是远离载体表面的，它与载体的相互作用更弱，所以容易被H2给还原成金属状态。
对于钛的掺入对催化剂的微观形态的影响，图2g这张是测晶格间距的图。根据其他文献的数据，CeO2的间距是0.311nm，r-TiO2的晶格间距是0.206nm，而在掺钛氧化铈载体的催化剂里面观察到了两种晶格间距，分别是0.346和0.307 nm，分别对应钛酸铈和掺Ti的氧化铈，这代表形成了Ce-Ti固溶体（Ce-Ti solid solution）。
然后这里有一个STEM元素图谱，研究了Rh，Ti，Ce，O元素在样品中的分布，结果是分布比较均匀。
各种催化剂粉末还原之后做了一个XRD图案，CeO2显示了一个立方萤石结构的衍射峰，TiO2显示了一个金红石晶体相的衍射峰，然后在CeO2中掺Ti就出现了前面提到的钛酸铈相，说明可能形成了一些Ce-O-Ti结构的晶粒。另外一个需要注意的就是，Rh/CeTiOx系列的催化剂，角度是28.7°的峰值略微向更高的角度移动，说明Ti被掺入到Ce的晶格结构里面去了，因为四价Ti离子的离子半径是0.74 Å，比四价Ce离子的离子半径0.97 Å要小。最后总结一下，往CeO2载体里面掺Ti的结果就是，Ti4+加入到CeO2晶格中，形成了固溶体，同时伴随着CeO2平面间距的缩小。
Ti掺杂和Rh负载对反应活性和选择性的影响
文章接下来分析了反应活性和选择性方面，主要是深入讲单原子Rh催化剂跟CeTiO2载体的协同效应。最主要的机理就是CeO2中的氧空位呈路易斯酸性，能够吸附和活化CO2，然后再有后面的氢化反应。左上角是一个O 1s的XPS光谱，拟合为Oα和Oβ两个子带，分别归属于晶格氧和表面吸附的氧。然后我们关注的是表面吸附的氧，就是不同样品上的Oβ的相对摩尔比，来描述氧空位的浓度。从图中可以看出，CeO2最少是28.6，其次是TiO2载体，而掺Ti载体的氧空位浓度有明显增加，高过了30，而且随着负载的增加而进一步增加。就可以知道与CeO2和TiO2相比，在H2还原后，CeTiOx载体上产生了更多的Ov位。
另外除了XPS图以外，三价Ce离子（Ce3+）的百分比也可以表征氧空位。就是右边的S39和下面的表S4。
前面说过TI掺入会形成固溶体，根据S41图，对不同点进行筛选之后发现，Ce-O-Ti界面位点的表面O原子显然比与Rh原子或铈晶格中的O原子更容易被还原，原因在下面的S19图中。
可以看到掺钛之后Ce-O键被削弱了，键长从CeO2的2.36埃增长到了2.54埃。同时，因为Rh位点上富集了解离的H*，所以Rh负载越多，氧空位的数量就越多。
再进一步的佐证就是右上MS图的结果。可以看出来，TiO2是缺少氧空位的，所以几乎没有CO2的解吸峰，而CeO2在200摄氏度以下有一个明显的解吸峰，表明CO2的相互作用很弱。但是，掺Ti的氧化剂在300-650摄氏度范围内表现出了额外的峰值，可能原因就是Ce-O-Ti界面的Ov位点上有更强的CO2吸附。而且因为Rh负载增强了，所以有了更多的Ov位，所以导致了CO2吸附的增强。
在产品的选择性方面，文献的目标就是尽可能地提高乙醇的选择性，而CO是影响乙醇选择性得关键中间产物，所以文献主要是对从CO选择性角度做了讨论。先是通过DFT计算研究了一氧化碳的形成机制，从左上图中可以看出，对于不同的形成CO的途径，走羧基这条路比二氧化碳的直接裂解更容易（图S49）。原因从图S52中可以看出，就是COOH*中的C-O键被削弱了，（羧基是1.50 Å ，而CO2的是1.26 Å，羧基的键更长）。对于为什么羧基的C-O键会有这种变化，大体原因是H原子向C-O键的反键轨道有一个给电子效应造成的。（图S52）（It is caused by the weakened C-O bond in COOH* (1.50 Å vs 1.26 Å for CO2) derived from the eletron donation effect from H atom to the anti-bonding orbital of C-O bond (Figure S52).）
另外就是，掺钛的Rh1/CeTiOx 在COOH*中裂解C-O键的能垒明显要低（0.156 eV）（图S53红色），这是因为Ov和相邻的Rh SAS之间存在局部路易斯酸碱对。然后O原子与路易斯酸性的Ov位点结合，C原子与路易斯碱性的Rh位点结合。使得COOH中C-O键的快速解离，从而产生CO。
对于载体上的电子效应，还有一些论述，图3fgh这个是电子电荷密度差图。可以看到在Rh1/CeTiOx中，Ti 和 Rh原子之间有较大的电子富集区。这有利于Rh-CO/Rh-CO2中通过加强Rh到CO/CO2反键轨道的电子转移，形成更强的C-Rh键。但是文献的说法是，在Rh1/TiO2其实也有一个很大的电子富集区, 这个是个内部区域，不能促进CO/CO2的吸附和活化，而且它在表面之外其实是电子缺乏区，会导致CO或者CO2的弱相互作用跟快速解吸。
此前的图1a性能图可以看出，除了乙醇，co的部分之外，还有紫色的部分是甲醇的选择性。Rh负载增加了之后，对甲醇的选择性是明显增加。这可能是由于Ov位点的富集和增加H*物种的供应，以促进Ov-Rh路易斯酸碱对上的CO形成，由于Rh SAS和团簇之间的结构和电子特性的巨大差异，这些形成的CO中间物不能有效地通过与CHx*的耦合消耗掉。（these formed CO intermediate could not efficiently consume for its coupling with CHx* owing to the substantial difference in the structural and electronic properties between the Rh SAS and clusters.）一般来说，是金属状态Rh位点有利于CO的解离和氢化，而Rh+位点更有利于CO的稳定化。根据DFT计算的结果，尽管CO在Rh簇上的吸附稍显困难，但它显示出更强的CO*氢化为CHxO*中间物形成甲醇的能力。（前面也有提到高负载的催化剂上，Rh呈现出团簇状态）。同时，Rh团簇也导致了CO*与CHx*耦合的高能垒，这就降低了对乙醇的选择性。
图S58中显示了CO-TPD的结果。在Rh1/TiO2中几乎没有发现CO解吸峰，从而反映了它与CO的弱相互作用。在所有的Rh/CeTiOx催化剂中，300℃以上的CO解吸峰较强，进一步证实了CO与Rh/CeTiOx催化剂之间的强相互作用。此外，随着Rh负载的增加，CO的吸附量明显增强，这说明有更多的Rh位点对CO的吸附起作用。CO*是影响甲醇和乙醇选择性的关键中间物。它的反应途径直接决定了对乙醇的选择性，主要取决于Rh物种的状态。因此，Rh1/CeTiOx导致了超高的乙醇选择性（99.1%），然而，在0.5%的Rh/CeTiOx和2.0%的Rh/CeTiOx中，Rh簇的存在使其选择性明显转向甲醇（图1a）。
二氧化碳氢化反应机制
对于二氧化碳氢化的反应机制部分，可以先通过DIRFTs图来分析。在温度比较低的时候，由于CO2的吸附和H的转移（H-transfer），出现了CO3*【carbonates 碳酸盐】（1450、1540和1571 cm-1）、HCO3*【羰基】（1640 cm-1）和HCOO*（1610 cm-1）【 羧基】的峰，但是200℃以上就都消失了。在200和250℃时，在2084 cm-1处确认到了CO的线性吸附峰。随着HCOO*、HCO3*和CO3*的减少，在200℃出现了额外的C2H5O*【乙氧基】（2928 cm-1）和CH3*【甲基】（1470 cm-1）。
为了深入了解二氧化碳在Rh1/CeTiOx催化剂上氢化为甲醇和乙醇的情况，作者进行了DFT计算，以寻找合理的中间产物并建立详细的反应途径。如上所述，路易斯酸碱对促进了CO2的吸附和活化，其能量为-1.59 eV（图S59），其中CO2*有一个弯曲的结构，C原子与路易斯-碱Rh位点结合，一个O原子与路易斯-酸Ov位点结合。（后面有一个这个过程的详细图，F4c）CO2*可以被氢化为HCOO*【长得很像羧基】，这是一个关键的中间体，它可以进一步被氢化为HCOOH*【甲酸基】和H2COOH*【甲酸基又氢化之后的一种基团，不知道叫啥名】。
与HCOOH*相比，H2COOH*中的C-O键的裂解更为有利（图S60）。形成的CH2O*【醛基】可以进一步氢化为CH2OH*、CH3O和CH3OH*（图S63）。
文献还提出了一个比较重要的点，CO2*也可以被氢化为COOH*，这有利于CO*的形成。如表S1所示，当使用CO和H2作为原料气时，主要产物是甲醇，表明CO*中间产物的氢化可能影响CO2氢化产物的分布。（indicating that the hydrogenation of CO* intermediate may influence the product distribution for CO2 hydrogenation.）然而，CO*也可以与CHx*耦合，生成CHxCO*，经过一系列的氢化步骤形成乙醇。图4c描述了由此产生的能量图，以及中间物的化学式。也能总结一下整个反应过程，首先就是CO2吸附活化，生成关键的中间产物【HCOO*】，并进一步氢化成长得很像甲酸基的基团【HCOOH*】和长得很像甲酸基加一个H的基团【H2COOH*】，下一步过程就是类似醛基基团【CHxO】的解离和类似甲基基团【CHx】形成，而且在这个过程中也通过两种不同路径形成了甲醇，最后就是类似甲基基团【CHx】与重要中间体CO*基团形成目标产物乙醇。是一个CO介导的C-C耦合机制。而且计算出的C-C耦合的能垒只有0.48eV，这明显低于CO氢化成CHO【醛基】的能垒（1.48eV）。
此外，DFT计算还考虑了CH3*和CO2*之间以及CH3*和甲酸盐物种之间的C-C耦合成乙酸盐物种的途径。如图S68所示，CH3*与CO2*和HCOO*的C-C耦合的计算能垒分别为0.75和1.46 eV，明显高于与CO*的能垒（0.48 eV），充分证实了CO介导的C-C耦合是乙醇形成的主要机制。
需要注意的是，Rh SAS上的C-C耦合能力要比Rh团簇上的强得多（图4c和图S56）【注意S56的Rh下标是10，是在Rh团簇上进行的反应】。这表明Rh1/CeTiOx上的CO*主要在C-C耦合过程中被消耗，这成功地抑制了CO的氢化为其他产品，如甲醇和甲烷。低的CO转化率（3.9%）表明，在Rh1/CeTiOx上，CO的氢化是不利的。总之，通过HCOO*和COOH*中间机制的二氧化碳氢化对乙醇的形成有同样的贡献。前一个途径导致CHx*的形成，而后一个途径则有利于生成CO*。
对于反应产生的甲醇，还有一个值得注意的点是，Rh1/CeTiOx表面解吸（desorption）的能量计算出来是1.21 eV，从此前的图FS63可以看出，它解离成CH3*的能量是1.16 eV，比解吸的能量低。这表明，形成的甲醇可以进一步解离成CH3*，随后与CO*耦合形成乙醇。事实上，当甲醇作为辅料出现在CO氢化反应中时，观察到增强醇的生产得到了加强（表S6）。它进一步证实了从甲醇到乙醇的反应途径是可能的。重要的影响因素就是催化剂的酸度。
NH3-TPD（图S71）表明，Ti掺杂有利于强酸位点的形成，这将有利于甲醇的解离，因为在布朗斯特酸位点上甲醇容易质子化为H2O和CH3*，或者在路易斯碱位点（Ov）的帮助下，C-O键被削弱。与之对比，在Rh1/CeO2和Rh1/TiO2的情况下，CH2OH*中间体的裂解显示出比Rh1/CeTiOx高得多的能垒（图S72），这是由于没有足够的强酸位点所致。因此，可以推断，在没有掺Ti的催化剂上，CHx*中间物的形成受到阻碍，从而导致甲醇的形成得到加强。
总结
Ti掺杂的CeO2稳定原子分散的Rh催化剂（Rh1/CeTiOx SAC）表现出优异的催化性能，包括比所有已报道的SAC都要好的催化活性（TOF=493.1 h-1），超高的乙醇选择性（99.1%）和出色的催化稳定性。
详细的实验和表征与DFT计算相结合，充分证明了Ti-掺杂物和Rh SAS的协同催化作用，因为独特的Ov-Rh路易斯酸碱对促进了CO2的吸附和活化，促进了CHxOH*/COOH*中C-O键的裂解形成CHx*/CO*，抑制了CO的解吸和氢化，但明显增强了与CHx*的C-C偶联，从而导致了显著的高活性和选择性。特别是，由Ti掺杂诱导的结构重建所产生的强Rh-O键有助于显著提高催化稳定性。
这项工作不仅为将二氧化碳转化为单一的高价值产品提供了一个很好的策略，而且还强调了通过改变载体结构和性能、单原子位点和载体之间的协同催化作用以及调节它们之间的相互作用的关键作用，这可以广泛地应用于相关的催化系统，以大幅提高催化性能。