摘要
先进的电催化剂设计对于捕获具有化学惰性性质的二氧化碳并将其转化为高附加值产品（如燃料），以及可以以高标准的持续性有效缓解温室气体的排放和能源危机至关重要。然而，在低过电位下控制产品选择性是一个挑战。本文基于密度泛函理论（DFT）研究了不同的单一过渡金属（包括Ti、V、Cr和Mn）在CO2还原反应（CRR）中的电催化电位。在嵌入石墨炔（GY）系统后，研究了每种过渡金属相对于其反应中间体（COOH、CO和CHO）的CRR效率。相应地，将Cr嵌入GY是CRR生产CH4的最有效选择，基于反应能和势垒，其极限电势为−0.29 V。对于析氢反应（HER），CO2比H2更有利于优先占据Cr-GY上的活化位置，以反映它们在吸附能上的差异（−0.83 vs −0.38 eV）。同时，Cr-GY可以有效抑制CRR过程中的HER，限制HER的电位为-0.34V。本研究的总体结果有望为开发具有高活性和选择性的低电位电催化剂提供一条新的途径，以还原二氧化碳。
正文
温室气体排放造成的环境污染稳步增长，对全球环境构成各种风险。近年来，CO2还原反应（CRR）作为一种可持续的手段，在生产新能源材料的同时解决全球变暖问题，受到了广泛关注。CO2转化可以通过多种途径进行，包括生化、电化学、光化学和热化学反应。基于电化学的CRR由于其高效率和温和的反应条件，在实验和理论研究中都得到了相当大的关注。这种反应的本质是能量从电形式转化为化学形式，因为后者有利于储存。电催化CRR是一种复杂的多电子反应，可将CO2转化为增值产品（如一氧化碳（CO）、甲酸（HCOOH）、甲醛（CH2O）、甲醇（CH3OH）或甲烷（CH4））。然而，在现实条件下，CRR电催化剂的实际应用受到许多障碍的影响，例如高激活势垒（或过电位）、产品选择性控制薄弱以及生产成本。因此，有必要开发具有改进功能（例如，在效率、选择性和过电位方面）的电催化剂，以克服CRR的局限性。
众所周知，许多金属（如金、银和铜）都有可能成为CRR的催化剂。然而，高成本和低耐久性限制了其广泛应用。此外，反应物分子不能有效地接触内部金属原子（将催化反应主要限制在金属表面），这可能会增加催化剂的消耗。报报道，通过减小金属颗粒的尺寸（提高金属隔间的利用率），可以提高每个金属原子的比活性。然而，由于金属表面的自由能也随着粒径的减小而增加，因此可以促进小团簇的聚集。为了有效防止金属聚集，可以使用合适的基质固定金属颗粒，从而形成具有高催化活性的稳定单原子金属催化剂。
近年来，单原子催化剂（SAC）因其活性和选择性的增强而受到了广泛关注，二维（2D）纳米片独特的结构和可调的电子特性使其成为SAC的有趣基底。结果表明，过渡金属中的d轨道和基底的主要族元素中的p轨道之间的杂交应该是提高催化性能的一种有希望的策略。因此，有报道称，以类石墨烯的石墨炔为载体的单原子（如Co、Rh和Ir）对CO2还原具有优异的催化活性。作为一种非贵元素，Mo也被认为是通过BN单分子层的配位实现CRR的优秀催化剂，基于电化学CRR的理论研究，缺陷石墨烯支撑的铜纳米颗粒相对于铜（111）表面显著提高了CO2转化率。石墨炔（Graphyne，GY）是一种二维平面碳材料结构，由苯环与乙炔键共轭连接而成，具有更强的稳定性和可塑性。对GY负载的SAC的研究表明，Co-GY可以作为潜在的双功能电催化剂用于水分解，因为它对析氢反应（HER）和析氧反应（OER）都具有良好的催化潜力。Ru-GY也是低温下CO氧化的有效催化剂。其高催化活性归因于吸附质和金属原子之间的电荷转移和轨道杂化。此外，嵌入大量非贵金属（例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu）的GY模型可以对CO2分子进行有效捕获和活化，这对CRR过程至关重要，因此，M-GYs被认为是有前途的SAC用于CRR。
在这项工作中，利用密度泛函理论（DFT）评估了使用四种M-GY（M=Ti、V、Cr或Mn）模型的SAC对CRR的效率。我们计算了在CRR过程中形成重要反应中间体（*COOH、*CO和*CHO）的反应能，以筛选最有利的候选物，即Cr-GY模型。因此，针对Cr-GY模型探索了所有可能的CO2还原途径。根据基于吉布斯自由能和反应势垒的评估，Cr-GY催化剂被认为是最有效的选择（在所有四种测试模型中），其以最低的限制电位-0.29V将CO2还原为CH4（例如，关于铁酞菁（-0.65 V）和钼-BN（-0.45 V））。迄今为止，非贵金属单原子CRR电催化剂产生CH4作为主要产物如此低的电位从未被报道过。在CRR电催化剂的分析中，实验研究和理论研究（例如，在选择性和高催化性能方面）之间有很好的一致性。从理论研究中可以看出，与掺入锰、铁、镍或铜的催化剂相比，钴酞菁是将CO2转化为Co的最佳催化剂，如实验所证实。基于理论研究，我们发现氮掺杂石墨碳中的氮含量会影响其对CO2还原反应的催化活性，这与实验测试结果一致，因此，理论计算可以为原子水平的实验研究提供更好的见解。这项工作预计将有助于开辟新的道路，高效地勘探SAC，以低成本将二氧化碳转化为有用的碳氢化合物燃料。
计算方法和模型
所有的几何优化和总能量计算都是使用自旋极化密度泛函理论（DFT）进行的，该理论在Materials Studio软件的Dmol3代码中实现。电子交换-关联由广义梯度近似（GGA）中的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函表示，Tkatchenko和Scheffler方案是一种最先进的半经验校正方法，包含在我们对范德瓦尔斯相互作用进行的模拟中，在几何结构优化期间，能量、力和位移的收敛公差分别设置为10−5Ha、0.002Ha/Å和0.005Å。倒数空间中的布里渊区由使用3×3×1 K点网格计算几何结构和电子结构的Monkhorst − Pack方案决定，完成了线性同步跃迁（LST）/二次同步跃迁（QST）计算，以确定不同化学反应的过渡态（TS）。此外，TS通过NIMG=1的假想频率数（NIMG）进行确定。反应过程中气体分子和中间产物的吸附能（Ead）可得到如下：
其中，Eadsorbate、EM-GY和Etotal分别是自由吸附质、净M-GY和带有吸附质的M-GY的总能量。根据这个定义，负值和正值分别表示放热吸附和吸热吸附。吉布斯自由能变化（ΔG）定义为
其中ΔE是通过DFT计算得到的反应能，ΔEZPE是零点能的变化，T是温度（298.15 K），ΔS是熵的变化。ΔGU=-neU，其中n是转移的电子数，U是施加的电势。ΔGpH是H+浓度的自由能贡献，ΔGpH=kBT×ln10×pH，其中kB是Boltzmann常数，在本研究中，pH设置为零以模拟酸性条件。极限电位（UL）定义为沿最有利路径的所有基本步骤中的最大自由能变化（ΔGmax），使用UL=− ΔGmax/e。
单层GY是用一个2×2的超级单元模拟的，其中~6.89Å作为GY单元的优化晶格参数。实空间设置为沿z方向15Å，以避免两个周期单位之间的相互作用。我们之前的研究中，单个金属原子被证实稳定嵌入GY的乙炔环中，如图1和表S1所示
结果和讨论
众所周知，如果气体分子和催化剂表面之间没有有效的物理接触，就不会发生催化作用。线性CO2分子稳定，化学性质为惰性，电子亲和力低，能隙大（最低分子占据轨道和最高分子占据轨道之间的能隙为13.7 eV）。在大多数情况下，CO2不能有效且自发地吸附在电极表面上。相反，它倾向于通过液体传质在电极表面附近扩散，与H+结合。在这种情况下，将降低CRR的效率。如果CO2分子能在电极表面有效吸附和活化，就可以提高CRR的法拉第效率。许多研究忽略了催化过程中激活CO2分子的第一步。在我们之前的研究中，我们观察到M-GYs（M=Ti、V、Cr或Mn）可以有效捕获和激活CO2，其吸附能比用于CRR的许多其他催化剂更合适，如表1和图S1所示。
M-GYs可以利用金属原子中大量暴露的活性中心有效捕获CO2分子，并提高电子转移能力。活性中心上的可调电子分布也会影响反应中间体的吸附强度，从而改变CRR的反应势垒。因此，我们计算了电催化CRR过程中重要中间体（*COOH和*CO）的吸附强度，以及在M-GYs上形成*COOH和*CO中间体前后氢化反应所需的反应能量。
为了更清楚地显示M-GYs上生成*COOH、*CO和*CHO的活性趋势，我们建立了中间产物如 *CO2→*CO 和*COOH→*CHO的反应能的线性关系作为中间产物吸附能的函数（例如，*COOH和*CO，分别如图2a和2b所示）。*CO2→*COOH的反应过程对于所有四种M-GY催化剂都是放热的。*COOH→*CO的反应过程在Ti-Gy和V-Gy上是吸热的，这表明它没有热支撑，使反应变得困难。该过程是在对Cr-和Mn-GYs系统热力学有利的条件下进行的（放热过程）。如图2b所示，*CO→*CHO的反应过程在Cr GY上放热。对于Mn-GY系统，该过程中涉及的反应能在图2b中没有标记，因为*CO更喜欢在Mn-GY上形成*COH（约吸热0.78 eV），而不是*CHO。考虑到整体反应活性(*CO2→*COOH→*CO→*CHO)，图2a和2b中的数据表明，Cr-GY比本研究中研究的其他M-GY具有更高的反应能。因此，Cr-GY可被视为CRR的最佳电催化剂候选。
CO被认为是CRR的重要中间产物。由于CO的吸附强度较弱，将促进其从表面（作为最终产品）释放。然而，如果金属与CO结合强烈，CO会导致SAC中毒。注意，铜催化生成更多还原产物的潜力增强，因为它对CO具有中等的结合能，CO很难进一步氢化，因为在图S2所示的Mn-GY模型中，它具有强大的吸附能（-1.88 eV）。因此，CO分子占据活化位点会导致催化剂中毒。相比之下，Cr-GY模型具有中等的CO吸附强度，有利于进一步氢化。
为了使用金属GY模型更深入地了解CO的活化趋势，我们计算了吸附在Cr-和Mn-GY上的*CO的电子结构，如图2c和2d所示。吸附CO的投影态密度显示，在Cr GY上费米能级附近，CO-2p轨道和Cr-3d轨道之间存在强烈的杂化，表明CO被有效激活。相比之下，CO在Mn-GY上的强烈吸附导致其整体电子态转移到较低的能级，导致Mn-GY失活。因此，CO的强烈吸附应在Mn-GY上引起中毒现象。实验研究表明，*CHO是甲烷形成的关键中间体。为了验证最终产品的选择性，我们进一步研究了Cr-GY上的CRR工艺，该工艺被选为最佳候选工艺。
在探索CRR的选择性之前，我们首先考虑了Cr-GY上CRR过程中所有可能的中间结构。通过测试不同的吸附位置，得到了最稳定的吸附结构。所有吸附能和相应的键长如表2所示。我们只考虑了单碳中间体和产物的形成，因为Cr-GY系统有一个单一的活性位点，因此很难催化C–C键和相关衍生物的形成。CRR工艺涉及多个反应步骤和中间体。我们计算了所有可能途径的自由能（图3）和反应势垒（图4），以了解详细的还原过程，并评估Cr-GY催化剂上的最佳途径和最终产物。
如图3所示，吸附的CO2分子的第一个氢化步骤可能发生在O或C位置，分别形成稳定的*COOH或*HCOO中间体。在O位加氢后，CO2加氢结构没有显著变化。在C位加氢后，C-Cr键断裂，并只留下一个O原子与催化表面结合。这两个基本反应步骤都会降低自由能。然而，由于形成*COOH途径的反应屏障低于*HCOO（0.34 eV vs.1.00 eV），氢化的第一步优先形成*COOH（图4）。因此，我们只考虑进一步还原*COOH途径。
第二个氢化步骤可以随后损害远离表面的氧原子，形成*CO和H2O。如果*CO的吸附能很小，它将作为最终产物从催化剂表面解吸。由于CO在Cr-GY上的中等吸附能（-1.43 eV），更容易形成含有两个以上电子（如CH3OH和CH4）的最终产物。因此，被吸附的CO分子将进一步氢化形成*COH和*CHO，而不是被解吸。在Cr-GY表面上，CO加氢生成CHO中间体的自由能仅增加了0.04eV，而CO加氢生成COH中间体的自由能增加了>1.31eV。由于较大的自由能增加阻碍了CO的进一步加氢，CO加氢更有可能在Cr-GY上形成*CHO中间体。随后，CHO加氢形成HCOH和CH2O。生成*HCOH中间体的自由能增加了0.11 eV，而生成*CH2O的自由能减少了0.86 eV。由于生成*HCOH的自由能增加很小，我们进一步评估了两种中间体形成的反应势垒。
如图4所示，*CHO中间体比*HCOH更容易还原为*CH2O，因为*CHO氢化反应势垒较低（0.76 vs.1.67 eV）。如图3b所示，*CHO中的O位被氢化，形成一个*HCOH结构，该结构没有显著变化。然而，C位氢化形成的*CH2O结构与GY平面平行。此外，*CH2O的C原子和O原子同时与Cr原子结合，形成更稳定的结构。接下来，中间体*CH2O进一步氢化，可能形成*CH2OH或*CH3O。与*CH2OH相比，*CH3O的形成可能更有利，因为自由能显著降低（-0.97 eV）。因此，我们进一步研究了活化能垒，以更准确地确定*CH2O加氢的最有利反应方向。结果表明，由于相对较低的反应势垒（0.93 vs.1.00 eV），因此*CH2OH的形成略优于*CH3O的形成。然而，由于用于生成*CH3O的反应势垒仅比用于生成*CH2OH中间体的反应势垒大0.07 eV，因此可以容易地生成*CH3O作为二级中间体。CH2OH中间形式CH2+H2O和CH3OH的氢化，自由能变化分别为0.01 eV和−0.29 eV。CH2形成后自由能的微小增加表明它与CH3OH通道具有竞争性。反应势垒之间的比较（对于*CH2+H2O和CH3OH路径，分别为0.47和1.07 eV）表明*CH2OH更有利于*CH2的形成。然后在*CH2上进行两个连续的氢化步骤后形成CH4。CH3和CH4形成的自由能变化分别为-1.31和0.29eV，生成的CH4的吸附能仅为−0.19 eV，表明容易从Cr-GY表面解吸。至于二级中间体*CH3O，自由能变化表明，进一步还原更有可能产生CH4+*O（自由能减少0.91 eV），而不是*CH3OH中间体（自由能增加0.92 eV）。随后，生成的CH4被解吸，剩余的O原子被氢化形成H2O分子。
根据上述分析，CRR更有可能在Cr-GY表面生成CH4作为最终产物，而不是HCOOH、CO或CH3OH。图5显示了在0 V和−0.29 V两种电位下最有利的通路。在该途径中，CH3转化为CH4是一个限速步骤，限速电位为−0.29 V。为了进一步了解影响CRR催化活性的因素，绘制了Cr-GY在最佳CRR途径中形成的中间体的电荷分布图（图6a）。在CRR过程中，Cr原子的电荷随活化位的变化略有波动，而吸附物种和GY的电荷变化更为显著。这一现象表明，铬原子在催化过程中起着电子转移的中介作用。与一般预期一致，当形成的中间体上的吸附物种带正电荷时，形成的中间体（如CH2OH和CH4）在Cr GY中的自由能变化呈上升趋势（ΔG>0）。相比之下，Cr-GY中正电荷COOH的形成呈下降趋势（ΔG<0）。因此推测，这两种趋势之间的差异可能是由于CO2分子的有效活化，以平衡自由能的变化，从而形成COOH。和CO2不同，CH2O和CH3在Cr-GY中保留了更稳定的结构，具有更高的吸附能。因此，它们的稳定结构将进一步增加对下一个还原反应的阻碍。因此，生成CH2OH和CH4的自由能应呈上升趋势（ΔG>0）。总的来说，Cr-GY作为一种将CO2还原为CH4的电催化剂，具有很高的活性和选择性。与其他单原子CRR催化剂（以CH4为主要产物）相比，Cr-GY比其他催化剂（如Mo-BN（-0.45 V）[35]和Ru-Gra（-0.52 V）[53]）需要更少的电势（-0.29 V）。虽然Ir-TiC只需要−0.09 V，但我们建议使用非贵金属和二维碳材料作为基底，以帮助有效降低CRR的成本。
在电催化CRR过程中，H+移动到阴极并与CO2分子发生还原反应。一般来说，二氧化碳在热力学和动力学上是稳定的。因此，HER是CRR的主要竞争对手。当HER电位在CRR电位范围内时，它将显著影响CRR的法拉第效率。为了深入了解这种效应，计算了HER在Cr GY上的自由能，如图6b所示。ER反应途径涉及三种状态，即（i）H++e-的初始状态，（ii）吸附的*H的中间产物，以及（iii）1/2 H2的最终产物。众所周知，形成吸附氢的自由能变化应为零，以获得最佳的催化活性。如图6b所示，在−Cr-GY上HER的限速电位为0.34V，高于CRR最佳路径（-0.29V）。这表明HER应该在Cr GY上被压制。此外，作为一种单原子催化剂，Cr-GY有一个单一的活化位点，该活化位点可以优先被CO2分子占据，其吸附能远高于H（-0.83 vs。−0.38 eV）。因此，在CRR期间，Cr-GY可以有效地抑制HER。
结论
在这项研究中，研究了不同单一过渡金属（包括Ti、V、Cr和Mn）在GY中嵌入每种金属的条件下的电催化电位，以了解它们还原CO2的能力。根据这项工作，基于在金属GY上形成重要中间体*COOH、*CO和*CHO所需反应能的定量比较，CRR的最合适候选物是Cr GY。根据与CRR反应屏障相关的自由能估计，Cr-GY具有更高的选择性，可以形成CH4作为最终产物（例如，相对于其他中间物种：HCOOH、CO和CH3OH）。最佳还原路径为*CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH2OH → *CH2 → *CH3 → CH4.限制步骤确认为*CH3 → CH4，电位值为−0.29 V。该计算结果表明，Cr-GY在CO2转化为CH4的过程中应表现出增强的电催化性能，并有效抑制HER（HER的限制电位−0.34伏）。这项工作基于热力学筛选，以确定CRR的潜在催化剂。通过对每个基本反应步骤的DFT计算，分析了动力学势垒和界面过程，以评估CRR最有利的催化反应机理。这弥补了准确检测表面吸附中间体和确定反应路径有效性的实验数据不足。根据我们的研究，GY可以通过嵌入具有合适孔径的单金属原子（如Cr）来有效地用于合成单原子催化剂（例如，通过改进的湿化学方法、质量选择软着陆技术或原子层沉积方法）。这项工作的总体结果为设计高选择性、低成本和高效的CRR电催化剂提供了有价值的见解。
文献链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.128857