摘要
原位生长在碳布上的介孔SnO2纳米片可看作一种稳定且灵活的电极，用以高效和高选择性地将CO2电还原为甲酸盐。这种优越的性能得益于分层结构，这种分层结构提供了高的比表面积、快速的电荷和质量转移速率以及稳定的性质。这种电极有望成为实用的人工光合设备。
通过将CO2进行电化学还原为液体燃料的方法是一种有前途实现碳中和能量循环的的方法。然而，传统电极通常受限于能量效率低、选择性和稳定性差的缺点。我们提出一种由在碳布上的介孔SnO2纳米片构成的3D分层结构，它可在介质水中高效、高选择性地将CO2电还原为甲酸盐。该电极是由水热反应和煅烧方法简单组合而成。它在中等过电位（0.88V）的情况下显示出前所未有的局部电流密度（45mA cm-2）和高的法拉第效率（87+/-2%），它甚至高于大多数的气体扩散电极。此外，这种电极也展现出灵活和长周期的稳定性。这种优异的性能归因于稳定和高度多空的分层结构，这种结构提供了大的比表面积、促进了电荷和质量的转移。
正文
使用最丰富的碳源（即CO2）生产碳基燃料或化学品是碳中和能量循环的一种有吸引力的方式。对于这一过程存在着不同方法，将CO2进行电化学还原为燃料是一种简单的方式，可以在绿色条件下大规模展开，特别是当电能由可再生能源产生和驱动时（例如太阳能和风能）。然而，由于CO2的高稳定性和复杂的多电子转移动力学，电催化CO2还原反应（CO2RR）需要克服较高的能垒；产物也多为混合物。近来，人们探索了大量的电催化剂或助催化剂来刺激该反应，包括金属、金属氧化物、金属硫化物、杂原子掺杂碳、离子液体和分子络合物。尽管这些结果都很有意义，但它们的活动仍然不能满足大规模应用中低能耗高产品收率的实际要求。进一步研究调查CO2RR朝着低过电位、高活性和选择性的理想产物的转变新策略仍然是一个巨大的挑战，并且具有重要意义。
一般认为一种电活性材料的电催化性能至少由三个关键因素控制：1）活性位点的固有性质，由材料的化学性质决定；2）活性基底对活性位点的易接近性，可被特殊设计的电极结构影响；3）电子转移效率，由催化剂本身的电子传导率和电子传输到导电催化剂载体所决定。可以通过在导电载体上原位建立电催化剂来实现后一种性能（例如：泡沫镍、不锈钢网、碳布（CC）），以确定纳米结构特征的材料均匀生长，从而产生分层结构。这种电极结构非常理想，因为它们不仅仅拥有大的比表面积从而增加了活性位点的数目，通过锚定效应抑制了活性位点的团聚，而且降低了接触电阻、因此促进了电荷转移。我们认为这个策略是非常有希望实现能量转换和存储系统的高性能运作的方法。
尽管分层结构在上述应用中具有潜力，但人们很少关注它们在增强电催化CO2RR性能方面的发展。另一方面，即使是用于该反应的最先进催化剂也显示出不能提供充足的活性，即在最高法拉第效率下的电位条件下，电流密度通常只能达到1-10mA cm-2的水平，甚至更低。因此，迫切需要增强电极材料的活性来在人工光合装置中高效的实现CO2RR。此外，电极应该具有优秀的机械强度和物理上的柔韧性，以至可以允许它们被集成到不同的反应器中以达到不同的要求和标准。最近有报道称分子钴卟啉催化剂通过有机支撑整合到了共价有机框架中，并固定在电极上用于提高分子对应物的活性。尽管这种催化剂表现出了更好的性能，但开发新的、简便的催化CO2RR路径方法仍然非常重要。
锡作为一种廉价且丰富的金属，作为一种CO2RR的电催化剂已经引起了人们的广泛兴趣，因为它可以在中等过电位下有选择性地催化CO2生成甲酸（或者在PH>3.8时生成甲酸盐），尤其当从它的氧化物中提取时，在混合物中的法拉第效率可达90%以上。然而，对于实际应用而言Sn的活性太低（电流密度仅有一点，甚至当负载在碳载体上时也仅仅为10mA cm-2）。在此，为例将Sn的活性提高到工业期望的水平，我们提出了一种简便的方法，通过在CC上制备SnS2纳米片前驱体，然后在空气中煅烧来生成多孔SnO2纳米片。所制备的SnO2继承了SnS2前驱体的2D纳米片形态，并且还显示了通过空气煅烧过程形成的介孔结构。由于这种多孔的层次结构，再加上导电CC作为3D支撑和集电器，在CO2电还原为甲酸盐的过程中，电极在中等过电位的碳酸氢盐水溶液中展现出前所未有的局部电流密度（45mA cm-2）和非常高的法拉第效率 (87±2 %)。此外，延长的电解也证明了催化剂的超强的稳定性。
如方案一阐述的那样，通过两步过程合成了在CC上的多孔的分级SnO2纳米片材料（详情见支持信息中的实验部分）。首先，将一条CC浸入含有SnCl4和溶于异丙醇的硫代乙酰胺的高压釜中，SnS2纳米片通过水热生长在CC上（SnS2/CC）。其次，通过在空气中一个简单的煅烧过程将SnS2前驱体转变为保留纳米片形貌的介孔SnO2，CC作为催化剂载体，在煅烧过程中基本没有改变形貌、组分、电属性及机械属性（支持信息，图1）.原则上，该合成过程也简单适用于更大尺寸的电极，只需增加高压釜的尺寸，并且也允许电催化剂生长在不同的稳定电极上。
利用扫描电子显微镜（SEM）研究了在CC上生长的SnS2和SnO2的微观结构，如图1a，b所示，在CC上均匀竖直的形成了密集的SnS2纳米片。CC的高度粗糙的表面促进了SnS2的成核和生长，具有强大的机械相互作用。在空气中煅烧后，硫化物已转化为氧化物，如能量色散光谱所示（支持信息 图2），而形态基本上保持不变，如图1c所示。CC上SnO2的层厚度约为200nm（支持信息 图3）。近距离观察（图1d）表明纳米片中含有大量孔隙，表明多孔结构形成于煅烧过程。煅烧过程中纳米片结构的保留可归因于CC的稳定支撑和相对低温下缓慢的氧化速率。
通过投射电子显微镜（TEM）对SnO2/CC的纳米结构进行了进一步探究。如图2a所示，SnO2纳米片展现出孔径约为5nm的介孔结构，与高分辨率扫描电镜观察结果一致。图2b中的高分辨TEM（HRTEM）图像证明了SnO2纳米片的结晶性，如图所示，测量的晶面间距为0.33nm，对应于SnO2（110）面的d面间距。相对之下，SnS2纳米片表面光滑（支持信息 图4）通过X射线衍射仪检查了SnS2和SnO2纳米片的晶相和化学结构（XRD 图2c；拉曼光谱 图2d）。XRD图谱可索引至六方相SnS2（JCPDS卡片编号23-0677）和金红石四方相（JCPDS卡片编号41-1445），而位于311和617cm-2处的峰位分别归因于SnS2和SnO2的A 1g模型。这些结果证明了SnS2在煅烧后已经成功转变为纯SnO2相。
制备好的SnS2和SnO2在等温状态下（77K）进行氮气的吸附和脱附测量（图3a），用以表征产品的表面积和孔隙率。每个样品都显示出一种类型4的等温线，而SnO2基本表现出更多的微孔和介孔体积。多孔SnO2的表面积（93.6 m2 g-1）与无孔SnS2（17.3%）相比有显著改善。SnO2纳米片的平均孔径约为4-5nm（通过Barrett–Joyner–Halenda的应用方法测量）用于解吸附，这与图2a的TEM图像保持了很好的一致。介孔结构的形成可能是由于在煅烧过程中S2-被相同大小的O2-进行取代。重要的是，由于高介孔率和超薄的厚度（小于10nm），反应物在短时间内更同意接近所有的活性位点。因此，预期电催化性能会大大增强。总而言之，表征数据证明SnO2/CC具有高介孔性质的3D多层结构，这赋予了电催化应用所需的快速质量传输和电子转移速率。
SnO2/CC可直接用作电催化的工作电极，无需额外的底物或结合剂。调查SnO2/CC电极SnO2的质量负载为0.34 mg cm−2；支持信息 图3）作为CO2RR的电催化剂，在气密H型电解槽中进行了一系列电位的恒电位电解，其中CO2饱和（0.5 m NaHCO3）水溶液为作为电解质（pH 7.2)。气相色谱法（GC）测定气体产物，1H 核磁共振波谱法对液体产物进行表征。图4a中绘制了一小时电解中的平均电流密度与电势的关系 （i–t曲线如支持信息图 5所示）。正如预期的那样，CO2RR的动力学随着阴极电位从−0.95 V到−1.8 V而增加（vs Ag/AgCl（3m KCL），下文中的所有电位均与该参考有关）。产品的法拉第效率对电位的依赖性如图所示 4b，这说明在整个电位范围内，法拉第效率100%由甲酸盐、H2和CO组合而成，核磁共振或气相色谱均未检测到其他产物。控制实验的结果表明，二氧化碳是液体产品中碳的直接来源（支持信息，图6）。甲酸盐和H2的选择性强烈依赖于外加电位，而CO的法拉第效率的选择性（小于10 %) 不随应用电位而显著变化。应用电位为−0.95 V时（甲酸盐的过电位对应于0.23V ），检测到甲酸盐的FE约为18 %，而H2是主要产物。随着负极电位的增加，甲酸盐的电流密度和法拉第效率迅速增加，在−1.6 V（甲酸盐的过电位为0.88 V）时甲酸盐的FE达到最大值87±2% ，同时提供了50mA cm-2的电流密度，之后会下降。这种潜在的甲酸选择依赖性可于4e,4g, 5c–5e观察到，可以解释如下：在低CO2/HCOO的过电势的电位区域时，HER占主导地位，因为它在热力学和动力学上更有利。在高CO2/HCOO的过电势的电位区域时，CO2还原和HER动力学都增加，然而，由于CO2在水介质中的浓度较低，在高电位下，CO2的还原受到质量传输的限制，因此HER重新占据主导地位（见支持信息中的图7和相关讨论）。
根据之前的研究，提出了以下基本步骤[Eqs 1-5]:
为了进一步了解机械原理，进行了塔菲尔分析（图 4c） 。在SnO2/CC上得到塔菲尔斜率为79 mV dec-1，接近限速化学步骤下的快速单电子转移的理论值59mV。这意味着吸附CO2-中间体的形成(Eq. (2)) 不是决速步（RDS）。除此之外，塔菲尔斜率分别预测为39和30 mV dec-1，因此，反应（3）最有可能是RDS。因为甲酸盐的形成速率基本上与NaHCO3的浓度无关（图4d；支持信息 图8）， 参与反应 （3）的HCO3−可能是一种表面吸附物种，当NaHCO3浓度在0.1–1m范围内时，其覆盖范围预计不会发生明显变化。然而，应注意的是，考虑到与实验测定的塔菲尔斜率值相关的较大不确定性以及CO2RR的复杂性，RDS的分配必须是暂时的。竞争HER的存在，以及碳酸氢盐水介质仅具有弱缓冲的事实，预计也会淡化塔菲尔分析的重要性。
比较最近报道的电极和我们的工作是有用的。如支持信息表 S1所示，我们的3D分级多孔SnO2/CC电极在电流密度方面几乎优于所有报道的电极，甚至是气体扩散电极。甲酸盐达到最大FE所需的过电位也低于大多数Sn或杂原子掺杂的碳基电极。
为了评估分级多孔SnO2/CC电极的稳定性，在固定电位下进行电解(−1.6V），在很长一段时间内进行。电流密度稳定在50mA cm−2左右，甲酸盐的FE在24小时以上基本保持（87±2） % 不变 （图5a；支持信息 图9）。长周期电解后，形貌没有改变，介孔结构也得到了很好的保留（支持信息 图10）。样品的XRD图谱中出现了归因于金属锡的新峰（支持信息 图10），表明催化条件下的活性催化剂转化为其他组报告的Sn或Sn/SnOx。此外，还对电极在不同折叠和扭转状态下进行了测试，以确定其是否能够满足灵活性的要求。如图5b所示 ， 折叠或扭转10次后的电极呈现与原始电极相同的i–t轨迹。上述试验表明，SnO2/CC电极具有优越的稳定性和灵活性。
文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.201608279
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