成果展示
碘化亚铜（CuI）团簇由于具有高发光效率、大斯托克斯位移和可调的发光寿命等优越的光物理性质，受到了广泛的关注。基于此，郑州大学臧双全教授、司玉冰副教授和李恺博士（共同通讯作者）等人报道了一种CuI团簇（Cu2I2-CH3CN），该团簇具有独特的余辉发射、超高量子产率（固态为90.1%）和聚集诱导发射（AIE）行为。同时，作者发现Cu2I2-CH3CN中热激活延迟荧光（TADF）和长寿命磷光同时发生。Cu2I2-CH3CN具有独特的光致发光特性，这是由于其大的自旋轨道耦合（SOC）和长期的刚性。Cu2I2-CH3CN的高量子效率、TADF特性和重原子组成赋予其优异的X射线激发发光（XEL）性能，使其成为一种很有前途的X射线闪烁体。此外，作者还成功制备了Cu2I2-CH3CN柔性闪烁屏，用于空间分辨率为23.6 LP mm-1的X射线成像。
相关工作以《Angewandte Chemie International Edition》为题发表在2025年2月12日《Angewandte Chemie International Edition》上。
值得注意的是，在2025年1月9日，臧双全教授团队在《Angewandte Chemie International Edition》上发表了题为《Amino-Acid-Induced Circularly Polarized Luminescence of Octahedral Lanthanide Cage》的文章！
其他报道：
臧双全，郑州大学学术副校长，国家杰出青年基金获得者、全球高被引科学家、中原学者、英国皇家化学会会士、河南省自然科学一等奖获得者、享受国务院政府特殊津贴。主持包括国家杰出青年基金项目、国家基金委重大研发计划重点项目等多项重要科研项目。
研究领域为团簇化学、金属有机框架、发光材料、能源催化，在Nat.
Chem.、Sci. Adv.、Nat.
Commun.、Natl. Sci. Rev.、J. Am. Chem. Soc、 Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等权威化学类期刊发表SCI论文300余篇。担任Wiley出版社《Aggregate》期刊副主编、《中国化学快报》副主编、《Sci China Chem》期刊编委、ACS出版社《Crystal Growth & Design》期刊编委、《无机化学学报》编委。
课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/zang-shuangquan-lab.
图文解读
作者首次报道了具有余辉特性的原子精确碘化亚铜（CuI）簇，即[Cu2I2(Cz-Py)2(PPh3)2]·2CH3CN（Cu2I2-CH3CN）。多转子结构使Cu2I2-CH3CN具有典型的聚集诱导发射（AIE）特性和超高的发光效率，量子产率（QY）达到90.1%。Cu2I2-CH3CN的大自旋轨道耦合（SOC）导致了高效的磷光发射，产生了显著的余辉。在溶剂热条件下，将9-（吡啶-4-酰基）-9H-咔唑（Cz-Py）和PPh3配体与CuI自组装可以很容易地制备Cu2I2-CH3CN透明单晶。单晶X射线衍射（SCXRD）表明，Cu2I2-CH3CN属于三斜晶系的P-1空间群。团簇的[Cu2I2]核呈现由两个铜原子和两个碘原子组成的平面四边形，每个铜原子分别通过Cu-N和Cu-P键与Cz-Py和PPh3相连，形成零维结构。每个团簇被两个CH3CN分子包围，位于Cz-Py和PPh3之间，整体结构是中心对称的。
图1.合成示意图与表征
通过密度泛函理论（DFT）和时变密度泛函理论（TDDFT）方法计算发现，Cu2I2-CH3CN在最低单重态（S1）和三重态（Tn）之间具有较大的荷电常数和较窄的能隙（0.075 eV），促进了它们之间的自旋翻转跃迁结合测量的寿命，推测蓝色发射可能来自热激活的延迟荧光（TADF）。作者观测到新的发射，波长红移至480 nm，测得绝对QY为81.9%。在磷光光谱中，延迟发射峰位于550 nm和594 nm处，Cu2I2没有检测到余辉，其衰减寿命仅为43.07 ms，表明Cu2I2-CH3CN中的CH3CN分子显著影响其余辉。
在Cu2I2-CH3CN晶体中，整个分子以中心对称的方式以Cu2I2团簇为中心，两个CH3CN分子以头尾的方式靠近晶体的左右边缘。在晶体中还观察到各种分子间作用力，包括C-H··π和π··π的堆叠。与Cu2I2-CH3CN类似，Cu2I2中的配体以中心对称的方式集中在[Cu2I2]团簇上，四个配体中的每一个都与位于分子两侧的两个铜原子配位。
图2.晶体结构
图3.光谱表征
Cu2I2-CH3CN的XEL强度远高于PbWO4、EJ-200和蒽，与Bi4Ge3O12（BGO）和YAP: Ce相当，表明Cu2I2-CH3CN的XEL性能可以与商用荧光材料相匹配。观察到Cu2I2-CH3CN的XEL强度与X射线剂量之间有很好的线性关系，计算出LOD为49.6 nGy s-1，远低于医学试验的允许辐射剂量5.5 μGy s-1。经X射线间歇激发后，Cu2I2-CH3CN的XEL强度保持在初始值的92%，具有良好的抗辐射稳定性和抗疲劳性能。
在整个XEL过程中有三个阶段：（1）X射线粒子通过光电效应和康普顿散射被Cu2I2-CH3CN中的重原子吸收，形成高能电子；（2）通过非弹性电子散射和俄歇效应产生大量的二次电子/空穴；（3）荧光和磷光分别由单线态激子和三重态激子的辐射跃迁途径产生。将Cu2I2-CH3CN与聚砜结合，制备用于X射线成像的柔性闪烁屏，如Cu2I2-CH3CN闪烁屏的LOD、抗辐射稳定性、抗疲劳性能等XEL性能与Cu2I2-CH3CN固体相当。此外，通过斜边法计算的调制传递函数（MTF）表明，Cu2I2-CH3CN闪烁屏的最大成像分辨率高达23.6 LP mm-1，可清晰地观察到物体的内部结构，显示出优异的成像性能。
图4.优异的性能及其应用价值