本期我们将为大家分享中国石油大学（华东）卢双舫教授团队2020年发表在Marine and Petroleum Geology上的一篇文章，本文详细阐述了核磁共振T1-T2技术在表征页岩油游离烃和吸附烃方面的具体应用实例，帮助各位学者进一步了解核磁共振技术在非常规储层流体表征方向的应用现状。
主要内容
本文结论
-
陆相页岩核磁共振T1-T2谱中T2<0.2ms，T1/T2>100区域为干酪根核磁响应特征；0.2ms<T2<1ms，T1/T2>10区域为吸附油；T2>1ms和T1/T2>10区域为游离油；T2<0.2ms，T1/T2<100区域为结构水和吸附水；T2>0.2ms和T1/T2<10区域为游离水。
-
提取核磁共振T1-T2谱中有机氢核磁T2谱，确定了游离油和吸附油T2截止值分别为1ms和0.2ms
-
揭示了页岩粉末化会损失部分吸附油和游离油，岩芯碎样的游离/吸附烃比率高于粉末样
-
表明T1/T2值有可能成为非常规油藏开采“甜点”的评价指标，但仍需要进一步的工作来确定最优的T1/T2值。
01
研究背景
作为页岩油储层的关键属性之一，可动油含量直接决定其产量。游离油是当前技术条件下的可开发（可移动）资源，游离油/烃含量的定量表征在页岩油资源评价和“甜点”优选中起着关键作用。
目前用于量化吸附烃和游离烃的实验方法包括岩石热解、溶剂萃取、烃蒸气吸附和固液吸附，上述方法实验样品均为粉末样，不仅会破坏岩石样品，还会显著改变其含油饱和度状态，影响实验结果。而核磁共振T1-T2技术具有无损性，T1-T2谱上不同位置的信号可以表征不同含氢成分的分布，极大提高科研效率。
在之前研究中，卢双舫教授团队通过整合干酪根、含吸附油的干酪根、不同含油量的页岩和不同含水量的粘土矿物的核磁共振T1-T2图谱，建立了陆相页岩中不同含氢组分的分类方案（图1，详情请见参考文献Li，2018）。
图1 核磁T1-T2谱页岩各含氢组分位置
利用岩石逐步热解实验，可以获取页岩不同状态含烃组分含量。图2展示的是岩石逐步热解过程以及产物。使用粉末样品用于热脱附和热解分析，以25℃/min的升温速率从90℃提高到第一个目标温度200℃，保持3分钟（后续升温速率以及恒温时间均相同），以获得S1-1峰。
从200℃持续升温到第二个目标温度300℃并保持3分钟以获得S1-2a峰，300℃升到350℃并保持3分钟以获取S1-2b峰，S1-1和S1-2（包括S1-2a和S1-2b）之和代表自由烃，对应最大流动烃含量。
在第三个目标温度之后，样品继续以25℃/min从350℃加热到第四个目标温度450℃并保持3分钟以获得S2-1峰，然后从450℃加热到第五个目标温度650℃以获得S2-2峰，S2-1为吸附烃，S2-2为干酪根裂解烃。
图2 岩石逐步热解流程示意图。红线代表温度，蓝线代表探测器（FID）信号
02
核磁共振T1-T2测试
2.1 岩心样品
本次实验样品取自中国东部渤海湾盆地济阳坳陷，均为沙河街组陆相富有机质页岩。核磁共振T1-T2测试采用苏州纽迈公司生产的MesoMR23-060H-1仪器进行实验。
图 本文设备 MesoMR23-060H-I 中尺寸核磁共振成像分析仪
表1 核磁共振T1-T2测试样品处理流程
2.2 核磁共振T1-T2测试区分不同状态流体
AR页岩T1-T2谱（图3a）上确定了五个信号区（由黄色方框包围的区域）。
区域1：T2<0.2ms，T1/T2>100；
区域2：0.2ms<T2<1ms，T1/T2>10；
区域3：T2>1ms和T1/T2>10；
区域4：T2<0.2ms，T1/T2<100；
区域5：T2>0.2ms，T1/T2<10。
从图3b可以看出，样品在110℃下干燥24小时以去除残余水后，区域5的自由水信号完全消失。而干燥处理会导致吸附水减少，因此区域4信号量略有降低，剩余信号主要来自具有相对较高T1/T2比率的结构水（因此D110样品区域4的T1/T2比率有所增加）。
图3c显示P350样品区域3的信号显著降低（尤其是在T1-T2图上高T2区域），表明通过热蒸发损失了大量烃类（图3c和图4）。
在P350样品的T1-T2图谱中T2大于1ms、T1/T2比值大于100的信号完全消失，还存在一些T2大于1ms、T1/T2比值大于100的信号，因此T1/T2比率与烃类的流动性有关，T1/T2比率越高，流体的流动性越低，这些信号（T2>1ms和T1/T2>100）可能对应于纳米孔中的烃，被视为吸附油。氯仿溶剂萃取后，区域3的信号完全消失，而区域2的信号急剧下降，但仍然存在，表明存在强极性吸附油或局限在孤立纳米孔中的油（图3d）。以上不同实验样品核磁共振T1-T2测试响应特征证实图1中陆相页岩不同赋存流体相应特征的正确性，区域1、2、3分别为干酪根、吸附烃和游离烃响应特征。
图3 四种不同状态下的核磁共振T1-T2图谱
图4 四种不同状态下的T1-T2图中区域1至5的NMR信号强度
03
吸附油和游离油的T2截止值
图5 （a）有机烃核磁共振T2谱和（b）有机氢T2谱累积振幅
利用T1-T2谱，通过去除T2谱中的水信号来区分吸附油和游离油。首先，分别在AR、P350和EX页岩T1-T2谱上的区域1、2、3对应的T1间隔处收集T2谱信号。将这些特定T1范围的T2谱信号汇总，进而获取有机氢T2谱，代表页岩样品中总有机氢。
其次，绘制AR、P350和EX页岩的有机氢T2累积振幅谱，游离油（T2CF）和吸附油（T2CA）的T2截止值可以通过将AR页岩的累积振幅与P350页岩和EX页岩的累积振幅确定，如图5所示：T2CF和T2CA值分别为1ms和0.2ms。
表2 不同样品NMR T1-T2谱和岩石逐步热解获得的游离烃/吸附烃含量
表2列出了岩石逐步热解实验和NMR T1-T2谱图谱中获得的游离烃与吸附烃含量。对于粉末样品，两类实验获得的游离烃分别占57.22%和56.27%，表明这两种方法结论较为一致，反应出核磁共振T1-T2谱技术具有较高可信度。利用岩芯碎样获得的T1-T2谱图谱中吸附烃和游离烃的信号强度高于粉末样品上的信号强度，表明页岩粉末化会损失部分吸附烃和游离烃，岩芯碎样的游离/吸附烃比率高于粉末样。
04
核磁共振T1-T2谱与地球化学参数的关系
综上分析，常规岩石热解的S1和岩石逐步热解的游离烃对应于核磁共振测试中T2>1ms的氢信号，岩石逐步热解实验中350℃至450℃温度范围内释放的吸附烃对应于T2弛豫时间在0.2至1ms之间的氢信号，450℃至650℃之间检测到的裂解烃相当于有机氢核磁共振T2弛豫时间低于0.2ms的信号（图6）。
图6（a）常规岩石热解（b）岩石逐步热解的FID碳氢化合物热解图；（c）核磁T1-T2谱得出的有机氢T2谱
核磁共振T1-T2谱区域3的信号强度与岩石逐步热解分析（图7a）获得的游离烃含量和同一组样品的常规岩石热解分析（图7b）获得的S1值均呈现良好的正线性关系，区域2的信号强度与岩石逐步热解获得的吸附烃含量呈正相关（图10c），表明这两种类型的流体已被有效区分并实现量化。因此核磁共振T1-T2谱可以作为一种快速、无损的方法来评价页岩中吸附油和游离油的含量。
图7（a）岩石逐步热解分析得出的游离烃（FHC）与区域3的核磁共振信号强度；（b）常规岩石热解分析S1与区域3的核磁共振信号强度；（c）岩石逐步热解分析中的吸附烃（AHC）与区域2的NMR信号强度；（d）岩石逐步热解分析中裂解烃与区域1的NMR信号强度
05
核磁共振T1-T2谱揭示页岩油流动性
含油饱和度指数（OSI，表示为S1/TOC×100 mg/g）通常被视为“潜在可生产”或“潜在可移动”烃类的指标，OSI越高，页岩油的流动性越高。
图8a显示OSI和T1/T2（区域3峰值处T1/T2值）存在负相关性，表明T1/T2值较低的页岩油具有较高的流动性。除有机质含量低且不能被视为有效烃源岩的泥岩样品NY1-21外，图8b显示T1/T2比值与样品孔隙度值之间存在良好的负相关。
前人研究表明富有机质泥岩的高孔隙度可能是因为粘土矿物发育大量纳米孔，该样品较短的T2值（1ms）也表明，游离油主要出现在相对较小的孔隙中，流动阻力较大，因此T1/T2比值较高。T1/T2比值与烃含量呈负相关（图8c），与溶剂提取物的极性馏分含量呈正相关（图8d）。
与原油中的极性馏分相比，烃类的密度和粘度通常较低，因此，烃类含量的增加有利于页岩油流动，从而导致T1/T2比值降低，进一步验证了T1/T2比值可用于评价页岩和其他岩石样品中烃类流体流动性。
图8 T1-T2图中区域3的T1/T2值与（a）含油饱和度指数（OSI）；（b）孔隙度；（c）溶剂提取物中烃类的相对含量；（d）提取物中极性组分的相对含量之间的关系
参考文献
Li, J., Huang, W., Lu, S., Wang, M., Chen, G., Tian, W., Guo, Z., 2018. Nuclear magnetic resonance T1–T2 map division method for hydrogen-bearing components in con-tinental shale. Energy Fuels 32, 9043–9054.
Li, J., Jiang, C., Wang, M., Lu, S., Chen, Z., Chen, G., Li, J., Li, Z., Lu, S., Adsorbed and free hydrocarbons in unconventional shale reservoir: A new insight from NMR T1-T2 maps, Marine and Petroleum Geology (2020), doi: https://doi.org/10.1016/j.marpetgeo.2020.104311