Raman光谱在元素分析的科研实际应用案例
Raman光谱简介：拉曼光谱(Raman spectra)，是一种散射光谱。拉曼光谱分析法是基于印度科学家C.V.拉曼(Raman)所发现的拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。
拉曼散射光谱具有以下明显的特征：
a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只和样品的振动转动能级有关;
b. 在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧, 这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。
c. 一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。这是由于Boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。
下面小编根据几个案例来介绍Raman光谱在锂离子电池科研方面的应用。
钾和钠掺杂的磷酸三钙的结构和光谱特征
案例1
1.题目及作者：
2.文献收录：Acta Biomaterialia
DOI：10.1016/j.actbio.2010.12.016
3.摘要：
本文献研究了三种系列磷酸钙的XRD、Raman、固体状态31P和23Na核磁共振（NMR）表征。所研究的化合物通式为Ca10.5-x/2Mx（PO4）7，其中M=K或Na，x=0，0.25，0.50，0.75，1.0和Ca10KxNa1-x(PO4)7，其中x=0，0.25，0.50，0.75，1.0。这些正磷酸盐钙与磷酸三钙(b-TCP, Ca3(PO4)2)是等结构的，其中一些钙离子被钾离子和/或钠离子取代。晶格参数随着取代量的变化而不断变化，这是这种固溶体的特点。
拉曼光谱显示了磷酸基PO4的不同振动带，而核磁共振化学位移对这些取代样品中存在的非等效磷和钠离子很敏感。由于拉曼光谱和核磁共振谱都是局域探针，它们提供了根据结构位置和局域环境，特别是阳离子取代基类型来区分不同磷和磷酸基团的工具。将拉曼谱和核磁共振谱方便地分解成高斯-洛伦兹分量，使我们提出了对这些取代β-TCPs的主要观测波段的分配。
4.测试仪器介绍：
微拉曼测量是在装有冷却CCD探测器的Jobin Yvon T 64000光谱仪上进行的。激发波长为514nm氩激光线。使用50x显微镜物镜，样品的研究激光功率约为20mW，研究面积约为1μm2。光谱记录是在T=77K的背散射装置，分辨率1cm-1，光谱仪入口狭缝宽度固定为40μm，光栅为1800狭缝/mm。
5.测试谱图：
6.测试分析：
如图8所示，K取代样品的Raman光谱与β-TCP在ν1振动范围内的光谱（920-1000cm-1）。
结果表明，通过XRD计算的三种四面体的面积与预期值非常接近，比例为1:3:3的三个四面体。假设在这些被取代的样品中不同的PO43-的极化率非常接近，峰的面积与四面体的能量状态有关。分解后，需要5个波段（946,949,959,962,970cm-1）来重现纯样品920-1000cm-1范围内的光谱。这5个分量的相对面积与预期的7.1%、7.1%、21.4%21.4%和42.7%的比值相一致，分别对应于P（1）、P’（1）、P（2）、P’（2）、P（3）。当取代发生时，新的谱带出现，而与纯β-TP谱带相似的谱带减少。对于完全取代的样品，只观察到三条谱带可以分配到磷酸基的三个不同位置。通过对这部分光谱（920-1000cm-1）的高斯-洛伦兹分解，得到了三个主要波段的一致区域，期望值是14.2%，42.9%和42.9%（图9）。
在完全取代样品的分解过程中出现了一些额外的成分，表明没有完全取代，这与NMR和XRD结果一致。这些成分分配给靠近非取代位点的磷酸基团，它们的位置接近纯β-TCP的位置。拉曼谱带的分解说明了约78%K的取代。
7.文献小结：
通过Raman光谱，再结合XRD和NMR来研究取代对磷酸钙结构的影响，同时也研究和对比了实验值与理论计算值的关系。
改善氮掺杂二氧化钛纳米线作为锂离子电池正极材料的电化学性能的研究
案例2
1.题目及作者：
2.文献收录：Nanoscale
DOI: 10.1039/C5NR02457A
3.摘要：
本文献采用TiN纳米粒子为原料，采用溶剂热法制备了N掺杂的TiO2-B纳米线。XPS谱图显示，N掺杂物有限占据了TiO2-B的间隙位置，原子百分比高达约0.55%。在这个临界值以上，N掺杂将取代氧原子，提高TiO2-B纳米线的电导率。在TiO2-B纳米线中，取代N的最大比例约为1.3%。Raman散射图谱表明，取代N增强了TiO2-B的Ti(1)-O1-Ti（2）和O1-Ti（1）-O3键。
这提高了相应局部结构的稳定性，从而减少Li+扩散通道沿TiO2-B的畸变。结果表明，取代N对TiO2-B的电化学性能的影响大于间隙N对TiO2-B的电化学性能的影响。它们的放电容量为153mAh/g，在20C速率下，经过1000次循环后，容量保持率为76%。此外，它们还能以100C的超高速率提供100mAh/g的放电容量，这表明它们在大功率锂离子电池方面具有巨大的潜力。
4.测试仪器介绍：
拉曼散射仪为Thermo Scientific傅里叶变换拉曼光谱仪采用Nd激光光源（λ=532nm）。
5.测试谱图：
6.测试分析：
为了了解N可能的取代位置，作者对样品的局部结构进行了拉曼散射研究。TiO2-B中的Ti原子具有不同的局部环境，即Ti（1）和Ti（2），如图7所示，它们都与6个氧原子配位。根据群论计算，TiO2-B有18种拉曼激活模式，其中大部分可以在图7中观察到。虽然影响Raman光谱峰强度的因素很多，但本文献的实验都是在相同条件下进行的（样本量、激光功率、散射时间等），因此Raman的强度差异可以归因于样品的固有性质。
在图7中，P-TiO2和I-TiO2的峰强度比I/S-TiO2强得多，原因可能是由于I/S-TiO2具有较高的电子导电性。具有高导电性的材料可以降低入射光子的表面深度，从而导致拉曼强度降低。
其次，所有峰的位置都非常稳定，只有约145.6cm-1（虚线）的峰例外。这种拉曼峰是由于TiO2-B的Ti（1）-O1-Ti（2）和O1-Ti（1）-O3振动引起的。对于I-TiO2样品，Raman峰仍然位于145.6cm-1，与P-TiO2相同，这说明间隙N对TiO2-B的局部结构影响不大。然而当I/S-TiO2同时具有间隙和取代N时，其峰移至更高的波数154.3cm-1，这表明取代N取代了O1或O3位置上的O原子。此外，与Ti（1）-O1-Ti（2）和O1-Ti（1）-O3键有关的局部结构被取代的N原子加强了。
7.文献小结：
本文献中，作者为了探究N原子在TiO2-B中的位置（间隙或取代）而对样品进行Raman光谱的表征，通过Raman光谱峰的位移可以判断N原子取代了O原子，从而达到研究微观结构的目的。
在废水处理中还原氧化石墨烯基纳米银复合水凝胶作为高效染料催化剂的研究
案例3
1.题目及作者：
2.文献收录：Scientific reports
DOI：10.1038/srep11873
3.摘要：
本文献通过氧化石墨烯凝胶基质中同时还原氧化石墨烯和贵金属前驱体，成功制备了新型还原氧化石墨烯纳米银复合水凝胶。形成的水凝胶由交联纳米薄片的网格结构组成。报道的方法是将氧化石墨烯和乙酸银在水凝胶基质中原位共还原形成氧化石墨烯基复合凝胶。在凝胶复合体系中，纳米银的稳定性也得到了提高。在复合凝胶中，纳米银颗粒均匀地分散在RGO纳米薄片表面。
更重要的是，这种含RGO的纳米银复合水凝胶基质是去除水中有机染料污染物的潜在催化剂。而且，制备的催化复合基质结构在反应后可以方便地从水环境中分离出来，这表明还原石墨烯氧基纳米复合水凝胶在有机染料去除和废水处理方面具有潜在的大规模应用前景。
4.测试仪器介绍：
采用Raman光谱对样品进行分析。
5.测试谱图：
6.测试分析：
拉曼光谱是表征碳基材料的一种颇为有效的工具，如图4b所示。三个石墨烯拉曼光谱的特征谱带，包括源于E2g的一阶散射声子的sp2杂化碳原子的G谱带（1601cm-1），基于sp3杂化碳键缺陷的A1g对称声子的呼吸振动模式引起的D谱带（1351cm-1）以及对石墨烯片堆积非常敏感的2D谱带（2692cm-1）。
研究发现，单层石墨烯薄片的G和2D波段通常位于1585cm-1和2679cm-1，而多层石墨烯薄片（包括2-6层）的G和2D波段的位置分别向较低和较高的波数移动。此外，单层、双层、三层和多层（大于4）石墨烯薄片的2D/G比值通常分别大于1.6,0.8,0.3和0.07。在本工作中，氧化石墨烯薄片和三种不同的复合凝胶的2D/G比值在0.12-0.14的范围内（图4d），这表明制备的石墨烯薄片具有多层性质。此外由于G谱带和D谱带的来源，G/D峰值强度比被称为含有sp3和sp2键的石墨烯片的sp2畴尺寸的量度。在本工作中，作者发现通过形成复合凝胶，D/G比值从0.97变为1.14-1.23（如图4c）。这个结果原因可能是氧化石墨烯在水凝胶网络中的成功交联，以及氧化石墨烯薄片表面没有形成碳氮键。
7.文献小结：
本文献通过Raman光谱的不同谱带比值研究了水凝胶中石墨烯的层数等相关信息。
总 结
通过Raman光谱测试材料微观基团的振动、转动等信息，结合其它测试手段可以研究材料的微观结构，并且可以进一步材料结构与性能之间的关系。
本文摘自科学指南针
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